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英 文 摘 要

Abstract

Electronic excited state is one of the common forms in which atoms, molecules and ions exist in the nature. Study on the characters and dynamics behaviors of the molecular excited states, such as energy levels, lifetimes, predissociation and auto-ionization, as well as on their electronic structures, is not only a significant topic related to chemical reactions and chemical dynamics, but also one of the frontiers in the field of atomic and molecular physics.

In present dissertation, experimental studies of the predissociated Rydberg states of CaCl by using the resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) and ion-dip detection spectroscopy were carried out. Five core-penetrating Rydberg states of CaCl in the intermediate effective principle quantum number region, n*=5~7, were observed for the first time. Theoretical analysis confirmed the predissociation mechanism which supposed these Rydberg states were led by an interaction with a 2+∑ continuum state. A potential energy curve of this 2∑+ continuum state in the energy region of 45000~47500cm-1 was fitted based on the observed predissociation linewidths. Some Rydberg levels with anomalously small rotational constants were also observed. They might be the fragments of the core-nonpenetrating Rydberg states. All these results provide rich information for understanding the mechanism of dissociation of molecules with highly polar core and some correlative dynamical processes.

……………………………………………………………………………………

Key words: molecular excited state, rydberg state, predissociation, Na2, CaCl

- I -

目 录

目 录

摘 要 ......................................................................................................... ABSTRACT(英文摘要) ........................................................................... 目 录 ......................................................................................................... 符号对照表 ..................................................................................................

第一章 引 言 ............................................................................................

1.1 课题的目的和意义 ........................................................................................

1.2 耐热高分子材料研究的进展 ........................................................................

1.2 几种典型的芳杂环高分子 ............................................................................ I I I I 1 1 2 4

1.3 芳杂环高分子的水解研究状况 .................................................................... 11

1.4 本课题的研究对象、目标和方法 ................................................................ 12

1.5 本论文各部分的主要内容 ............................................................................ 13

第二章 芳杂环高分子及其模型化合物的合成及水解 ................................... 14

2.1 试剂和仪器 .................................................................................................... 14

2.1.1 主要试剂 .................................................................................. 14

2.1.2 仪器 ......................................................................................... 15

2.2 芳杂环高分子及其模型化合物的合成 ........................................................ 15

2.2.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物 ......................................... 15

2.2.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物 ............................................. 17

2.2.3 聚吡咙及其模型化合物 ............................................................ 19

2.2.4 聚苯基喹噁啉及其模型化合物 ................................................ 21

2.2.5 聚酰亚胺、聚苯并咪唑及其模型化合物 ................................. 22

2.3 模型化合物的水解实验 ................................................................................ 22

2.3.1 实验方法 .................................................................................. 22

2.3.2 在100︒C沸水中水解的实验结果 ............................................ 22

2.3.3 在250︒C高温水中水解的实验结果 ......................................... 24

2.4 芳杂环高分子的水解 .................................................................................... 25 - I -

目 录

2.4.1 实验方法 .................................................................................. 25

2.4.2 各高聚物的结构与水解时间的关系 ......................................... 25

2.4.2.1 PBI的高温水解 ................................................................... 25

2.4.2.2 As-PPT的水解 ..................................................................... 26

2.4.2.3 S-PPT的水解 ....................................................................... 27

2.4.4.4 PY的水解 ............................................................................ 29

2.4.3 各高聚物的耐高温水解能力大小和水解动力学 ...................... 30

2.5 本章小结 ........................................................................................................ 32

第三章 高分子及其模型化合物主要水解产物的分析 ................................... 33

3.1 分析方法和分析仪器 .................................................................................... 34

3.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解产物分析 ................................ 34

3.1.1 模型化合物的水解产物 ............................................................ 34

3.1.2 聚苯基不对称三嗪的水解产物 ................................................ 36

3.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的高温水解产物 .................................... 37

3.2.1 模型化合物的水解产物 ............................................................ 37

3.2.2 聚苯基-对称三嗪的水解产物 ................................................... 40

3.3 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解产物 .................................................... 41

3.3.1 模型化合物在250︒C下的水解产物 ......................................... 41

3.3.2 聚苯并咪唑在250︒C下的水解产物 ......................................... 41

3.4 聚吡咙及其模型化合物的水解产物 ............................................................ 42

3.4.1 模型化合物在100︒C下的水解产物 ......................................... 42

3.4.2 模型化合物在250︒C下的水解产物 ......................................... 43

3.4.3 聚吡咙在250︒C下的水解产物 ................................................ 46

3.5 聚酰亚胺及其模型化合物的水解产物 ........................................................ 47

3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解产物 ................................................ 47

3.6.1 模型化合物在250︒C下的水解产物 ......................................... 47

3.6.2 聚苯基喹噁啉在250︒C下的水解 ............................................ 48

3.7 本章小结 ........................................................................................................ 48

第四章 高分子的电子结构及其耐水解特性 ................................................. 50 - II -

目 录

4.1 高分子电子结构的计算方法 ........................................................................ 51

4.1.1 芳杂环高分子的电子结构在高分子链上的传递性规律 ........... 51

4.1.2 模型化合物几何构型优化方法的选择 ..................................... 56

4.1.3 模型化合物的电子结构与计算方法的关系 .............................. 56

4.2 芳杂环高分子水解的活性中心 .................................................................... 58

4.3 芳杂环高分子的电子结构及其水解特性 .................................................... 60

4.3.1 不同温度下水的物理性质 ........................................................ 60

4.3.2 计算方法 .................................................................................. 60

4.3.3 芳杂环高分子及其模型化合物的水解 ..................................... 61

4.3.3.1 聚酰亚胺及其模型化合物的水解 ....................................... 61

4.3.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解 .................................... 62

4.3.3.3 聚吡咙及其模型化合物的水解 ........................................... 64

4.3.3.4 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解 ........................ 66

4.3.3.5 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解 ............................ 67

4.3.3.6 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解 ................................ 69

4.4 芳杂环高分子耐高温水解能力大小的判据 ................................. 70

4.5 本章小结 ..................................................................................... 75

第五章 芳杂环高分子的水解动力学研究 ..................................................... 77

5.1 过渡态理论 .................................................................................................... 77

5.1.1 阿仑尼乌斯经验方程 ............................................................... 77

5.1.2 绝对化学反应速率 ................................................................... 78

5.2 计算方法 ........................................................................................................ 80

5.3 芳杂环高分子及其模型化合物的水解历程 ................................................ 83

5.3.1 聚酰亚胺及其模型化合物的水解历程 ..................................... 83

5.3.2 聚苯并咪唑及其模型化合物的水解历程 ................................. 86

5.3.3 聚吡咙及其模型化合物的水解历程 ......................................... 88

5.3.4 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的水解历程 ...................... 91

5.3.5 聚苯基喹噁啉及其模型化合物的水解历程 .............................. 93

5.3.6 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解历程 .......................... 95 - III -

目 录

5.4 芳杂环高分子耐高温水解性能比较 ............................................................ 96 5.5 绝对水解速率 ................................................................................................ 97 5.5.1 水解反应动力学方程 ............................................................... 98 5.5.2 计算方法 .................................................................................. 98 5.5.3 速控步的反应速率常数的计算 ................................................ 101 5.5.4 关于动力学计算结果的进一步讨论 ......................................... 107 5.6 本章小结 ........................................................................................................ 108 结论 ............................................................................................................ 110 参考文献 ..................................................................................................... 112 致谢及声明 .................................................................................................. 123 个人简历、在学期间的研究成果及发表的学术论文 ..................................... 124 物理常数及换算因子 ................................................................................... 126

- IV -

主 要 符 号 对 照 表

PI MPI PBI MPBI PY

PMDA-BDA MPY As-PPT MAsPPT DMAsPPT S-PPT MSPPT PPQ MPPQ HMPI HMPY HMPBI HMAsPPT HMSPPT HMPPQ PDT HPLC HPCE LC-MS TIC ab initio DFT

聚酰亚胺

聚酰亚胺模型化合物,N-苯基邻苯酰亚胺 聚苯并咪唑

聚苯并咪唑模型化合物,N-苯基苯并咪唑 聚吡咙

均苯四酸二酐与联苯四胺合成的聚吡咙薄膜 聚吡咙模型化合物 聚苯基不对称三嗪

聚苯基不对称三嗪单模型化合物,3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪 聚苯基不对称三嗪双模型化合物(水解实验模型化合物) 聚苯基对称三嗪

聚苯基对称三嗪模型化合物,2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪 聚苯基喹噁啉

聚苯基喹噁啉模型化合物,3,4-二苯基苯并二嗪 聚酰亚胺模型化合物的质子化产物 聚吡咙模型化合物的质子化产物 聚苯并咪唑模型化合物的质子化产物 聚苯基不对称三嗪模型化合物的质子化产物 聚苯基对称三嗪模型化合物的质子化产物 聚苯基喹噁啉模型化合物的质子化产物 热分解温度

高效液相色谱 (High Performance Liquid Chromatography) 高效毛细管电泳色谱 (High Performance Capillary lectrophoresis) 液相色谱-质谱联用 (Liquid chromatography-Mass Spectrum) 总离子浓度 (Total Ion Content)

基于第一原理的量子化学计算方法,常称从头算法 密度泛函理论 (Density Functional Theory)

- I -

Ea ZPE PES TS TST ∆G≠

κ IRC νi ONIOM SCF SCRF

化学反应的活化能 (Activation Energy) 零点振动能 (Zero Vibration Energy) 势能面 (Potential Energy Surface) 过渡态 (Transition State)

过渡态理论 (Transition State Theory) 活化自由能(Activation Free Energy) 传输系数 (Transmission Coefficient)

内禀反应坐标 (Intrinsic Reaction Coordinates) 虚频 (Imaginary Frequency)

分层算法(Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics) 自洽场 (Self-Consistent Field)

自洽反应场 (Self-Consistent Reaction Field)

- II -

引 言

1.1 课题的背景和意义

现代工业技术的发展,特别是能源部门的需求,使高温高压水广泛应用于相关的领域中,对国民生产和人民生活起着越来越重要的作用,例如:

1. 在火力发电中,高温高压的水蒸汽被用作传递能量的介质来推动发电机工作;

2.以石油为主的传统能源正日益枯竭,蕴藏着巨大能量的核动力逐渐显示出其不可替代的重要性。在核反应堆中,高温高压的水被广泛用于传导能量的介质,它将核反应堆释放的能量以热能的形式传递到发电机组,再通过发电机将其转化成电能;

3.新型能源除核电外,地球深处的地热水也蕴藏着巨大的能量,合理开发利用地热水也是一条重要的合理利用能源的途径。据统计,地球上许多地方都有着丰富的高温地热水,一些地方已经利用地热水进行冬季采暖。在我国的云南、北京等地也有丰富的地热水资源;

4.高温高压水也广泛应用于现代工业生产的许多领域。如在石油开采、化工生产和制药工业等的特殊场合都用到高温高压的水。

在以上提到的环境中,这些高温高压的水通常都具有250 C (39.7 MPa)或者更高温度,这就对用于这些环境中的材料提出了更高的要求[1,2]。然而,研究表明在如此高温度的水中,耐热性能良好的传统材料如陶瓷会发生粉化,玻璃也逐渐变得不透明,而聚有机硅、聚四氟乙烯、聚硅橡胶,聚酰亚胺等高分子材料也很快被破坏。

- 3 -

耐高温耐水解高分子材料在上述工业技术领域具有广泛的应用前景,可被用作涂料、粘合剂、绝缘材料、结构材料以及具有其它功能的特种材料。

耐高温耐水解高分子材料首先必须是耐热高分子材料。耐热高分子材料经过半个多世纪的发展,取得了令人瞩目的成就,现已有多种商品化的产品,如芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等[3-10]。

1.2 耐热高分子材料的发展

耐热高分子材料是指在230ºC的环境中经过数千小时,300ºC的环境中经过数百小时,540ºC的环境中经过数分钟或760ºC的环境中经过数秒种后仍能保持其力学性质不发生变化的高分子材料[4]。实验中则一般用热重分析(TGA)和恒热失重分析(IGA)来表征高分子的耐高温稳定性,通常应用的判断标准是:能否在高于300ºC的空气中保持失重率在7~10%之间(TGA),或能否在250ºC的空气中能长时间保持其重量不发生变化(IGA)[5]。

自二十世纪五十年代末以来,由于航天、航空、信息技术、机械和化工等领域的需求,耐热高分子的研究得以迅速发展。这期间,研制开发了多种耐热高分子,其中一些已付诸应用。耐热高分子的种类主要有杂环高分子、芳环高分子、有机硅高分子以及有机氟高分子等,其中具有标志性的耐热高分子的发现和研究历史进程列于表1-1中。

表1-1中所列高分子的结构表明,大部分耐热高分子链结构中都含有杂环特别是芳杂环。芳杂环高分子的问世是耐热高分子领域最重要的进展之一,在应用中占据了主导地位。因杂环高分子可采用的合成路线较多,并可方便地对其主链和侧基进行化学修饰,已被广泛应用于制备各种耐高温工程塑料、薄膜、纤维及特种涂料等,目前已有多种商品化的产品[7,8,10]。虽然一些具有较强刚性分子链的芳杂环高分子在惰性气氛中的耐热能力可高达800︒C(在空气中也能耐600︒C以上高温),但由于其不溶、不熔的特

- 4 -

性使得其可加工性差,所以对耐热高分子的研究自70年代后主要致力于改善已有耐热高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物[5, 11-13]。

表1-1. 耐热高分子研究的主要历史进程[5]

年 代 1944 1950-1956 1955 1957 1958 1959 1960 1961

聚苯撑苯乙烯 聚苯(低分子量) 聚噁二唑; 芳香聚酰胺 高分子量聚苯

聚噁二唑; 聚-全氟烷基三嗪弹性体

聚苯并咪唑(第一种重要的芳杂环高分子); 聚噁二唑; 聚双噻唑; 聚三唑

1962 1963 1964 1965

含硼聚苯并咪唑

聚噁二唑和聚三唑纤维; 可加工性聚三唑 聚喹噁啉; 有规芳香聚酰胺;

聚醚喹噁啉; 苯并咪唑噁二唑共聚物; 聚苯并咪唑纤维; 聚吡咙(第一个梯形聚合物); 聚苯并噻唑; 聚苯并噁唑

1966

由聚丙烯腈环化得到的规整梯形聚合物; 聚异噁唑; 半梯形聚吡咙BBB(1,4,5,8-萘酐-联苯四胺),全梯形聚吡咙BBL(1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯); 聚(吡嗪-喹噁啉); 聚(芘-喹噁啉); 有规芳香聚酰胺 耐热高分子

聚噻唑(未进行结构表征) 关环不完全的聚丙烯腈

- 5 -

1967 聚噻二唑; 聚醚吡咙; 聚双苯基吡咙;线形聚苯基喹噁啉

1968 1969 1971

聚酰亚胺纤维 聚吡嗪酰亚胺

聚(碳硼烷-硅氧烷); 芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡咙

1972 1973 1973~

反渗透性 聚(吡嗪-吡咙)

改善已有聚合物的可加工性

1.2 几种典型的芳杂环高分子 1.2.1 聚酰亚胺(Polyimides, Pis)

聚酰亚胺(PIs)是主链含有酰亚胺环结构的一类高分子化合物,其结构通式为:

ON

O

ON

Ar'

n

这类聚合物的合成、制备可采用两类方法:缩聚和加聚。缩聚法通常是先由四酸二酐和二胺及其衍生物在溶液缩聚得到可溶性聚酰亚胺酸(PPA)预聚物,然后再通过高温热固化得到产品。加聚法合成路线始于70年代,一般先合成带有不饱和端基如马来酰亚胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亚胺齐聚物,然后再通过热或催化聚合得到产品,这种合成路线解决了缩聚法中全芳聚酰亚胺不溶不熔而带来的可加工性差的缺点[14,15]。

PIs具有优异的耐热性,被誉为耐高温高分子之王,绝大多数PIs在

- 6 -

430~575ºC空气中的热失重小于5% (τ5%)。例如,由均苯四酸二酐(PMDA),邻苯二胺(PPD),间苯二胺(MPD)或联苯二胺(Bz)合成的PMDA-Bz, PMDA-PPD及PMDA-MPD在空气中的τ5%高达

500-575ºC[15]。Kapton HN膜(25 mm)在300ºC,275ºC和250ºC的空气中的老化实验表明其抗疲劳(断裂伸长率从70%变到1%)时间分别为三个月、一年和八年[15]。

鉴于PIs具有优良的力学性质、耐热性、耐热氧化性、耐辐射性、耐有机溶剂性和电绝缘性等性质,在工业上得到了广泛应用,除可直接用作工程塑料外,还可用于制成薄膜、纤维、胶粘剂、树脂,中空纤维、可逆的渗透膜等。PIs在-200︒C~260︒C之间具有优良的力学性能和电绝缘性,可在这些温度范围内长期使用,具有耐磨、抗摩、优良的耐热性、耐辐射性以及良好的尺寸稳定性。

………………………………………………………

- 7 -

第二章 实验方法

2.1 试剂和仪器 2.1.1 主要试剂

实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下:

苯甲腈 对苯二甲腈 苯甲醛 对苯二甲醛 水合肼 安息香 四醋酸铅 邻苯二胺 对苯二胺盐酸盐 N,N’-二甲基乙酰胺 甲苯酚 苯甲酸 邻苯二甲酸 间苯二甲酸 对苯二甲酸 均苯四酸二酐

CP AR AR CP AR(85%) CP AR AR AR AR AR CP CP CP CP CP

天津化学试剂厂 北京化学试剂厂 天津化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 日本东京化成公司 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 天津化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京化学试剂厂

- 14 -

联苯四酸二酐 2-苯基苯并咪唑 聚苯并咪唑 Kapton-H 甲醇

AR AR AR HPLC纯

北京焦化厂 美国Aldrich公司 美国Aldrich公司 美国Dupont公司 天津化学试剂厂

2.1.2 仪器

红外光谱用PE 2000 型傅立叶变换红外光谱仪测定,分辨率为2 cm-1;紫外光谱用HP8452A型二极管阵列紫外可见光谱仪测定,分辨率为2 nm,扫描波长范围190~820 nm;有机化合物的质谱用MS-50 型质谱仪测定;元素分析用Heraeus型CHN快速分析仪测定。

2.2 芳杂环高分子及其模型化合物的合成 2.2.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物

As-PPT膜是由对苯二脒腙和1,4-双(苯乙二酮)苯缩聚得到的,这两种单体都从对苯二甲腈得到,其合成路线如图2-1所示[41,42]。

- 15 -

C2H5OC

1COC2H52HCl(1)NCCN

1OC2H5

2C2H5OH2NHN3NHNH2(2)

NCCNOCH4OCH(3)

4C

5CC(4)C

n 3+n 5N

As-PPTC6H5NN(5)NC6H5n

图2-1. 聚苯基不对称三嗪的合成路线

对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐:将升华提纯后的对苯二甲腈13.5 g (0.1054 mol),绝对乙醇16 ml与干燥的1,4-二氧六环600 ml混合后于0~5 C下通入干燥的氯化氢气体至饱和,然后于冰水中保存5天。过滤得白色固体产物,用无水乙醚洗涤、干燥后得27.5 g 对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐,产率89.2%。

对苯二亚胺酸二乙酯:取2.5 g对苯二亚胺酸二乙酯盐酸盐,用15%的KOH水溶液中和,过滤,用蒸馏水洗涤至中性,干燥后得1.4 g粗产品,用石油醚重结晶得1.1 g 产品,产率58.6%。

对苯二脒腙:将1.0 g对苯二亚胺酸二乙酯溶于50 ml绝对乙醇中,然后加入5.01 g 水合肼(85%),摇匀后于室温静置,溶液逐渐析出淡黄色沉淀,继续在室温反应24小时后过滤,用无水乙醚洗涤,干燥后得粗产品0.8 g,在惰性气体保护下用吡啶重结晶得0.7 g产品,产率80.2%。元素分析:C, 50.02(50.00); H, 6.45 (6.25); N, 43.52 (43.75)。

1,4-双(苯乙二酮)苯:该单体由中科院化学所卢凤才老师提供,其合成路线如图2-1中(3)~(4)式所示。

- 16 -

据文献报导,分子量较高的As-PPTs在200︒C下也具有很好的耐水解性

[41,42],为便于分析As-PPT的水解产物,实验中合成了两种不同分子量的As-PPT,其预聚物的比浓粘度η比浓分别为1.55, 0.65 dL/g (0.5%甲苯酚,30︒C)。合成方法

如下:称取等摩尔比的对苯二脒腙和1,4-双(苯乙二酮)苯,加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在10%左右,室温剧烈搅拌2小时后得到粘稠的预聚物溶液,放置24小时后过滤,将适量过滤后的预聚物溶液倾倒在水平放置的洁净玻璃板上,加热到70︒C左右使大部分溶剂挥发,然后在Ar气保护下于300︒C固化1.5小时,冷却后于水中脱膜得到厚度为25~45 μm的淡黄色透明高分子膜。IR(film): 3058, 1599, 1489, 1442, 1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm-1;UV(H2SO4): 364 nm。

苯甲脒腙不稳定[40]故无法合成只含一个不对称三嗪环的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪(MSPPT),实验中采用含两个不对称三嗪环的双模型化合物(DMAsPPT)来代替,其合成路线如图2-2所示[41]。

二苯乙二酮:将5.0 g 安息香(0.02356 mol),35 ml醋酸,30 ml浓硝酸(65%-68%)在搅拌下于90︒C反应2小时,冷却后倒入冰水中,过滤得4.7 g粗产品,经无水乙醇重结晶后得4.3 g产品,产率85.2%。

C

H2NHN+

OO

NHNH2C6H5C6H5NNC6H5(2)6H5CC(1)

图2-2 聚苯基不对称三嗪双模型化合物的合成路线

DMAsPPT:将0.2165 g对苯二脒腙(1.127 mmol)和120 ml无水乙醇加热回流至溶解,然后加入0.4758 g二苯乙二酮(2.263 mmol),继续回流2小时,过滤得到0.6 g粗产品,用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶得到0.5 g 产品,产率70.1%。

- 17 -

IR(KBr): 3059,1503,1491,1443,1385,1270,1127,1080,1014,866,819,765,697,590,526 cm-1;熔点.:319-321 C; 元素分析:C, 79.96(80.01); H,

4.45 (4.44); N, 15.59 (15.62)。

2.2.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物

S-PPT的合成路线如图2-3所示[51]。

NHNH

NCCNC2H5OCCOC2H52HCl

1

NHNHNHNH

1H2NCCNH22HClH2NNH2

23

CHOC6H5C6H5

NH

NN

n3+n

NnNn

S-PPT

图2-3. 聚苯基对称三嗪的合成路线

………………………………………………………………………………

- 18 - (1)(2)(3)

第三章 高分子及其模型化合物主要水解产物的分析

3.1 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物的高温水解

3.1.1 聚苯基不对称三嗪模型化合物高温水解产物的分析

图3-1是聚苯基不对称三嗪模型化合物DMAsPPT高温水解后的水溶液的HPLC谱图,从谱图中出聚苯基不对称三嗪的模型化合物的水解液中的有4种水解产物,其主要水解产物其保留时间(tR)在13.52 min,通过外标法分析(与对苯二甲酸标准样品在相同的色谱条件下的保留时间相同)可确定其水解的主要产物是对苯二甲酸。 4. ¶Ô±½¶þ¼×Ëá

1

23

051015202530

Time /min

图3-1 DMAsPPT在250 C的高温水中水解20小时后的水溶液的HPLC谱图。(分离柱:北京分析仪器厂WYG-C18柱;流动相:H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30,流速:1.0

ml/min;检测波长:254 nm)

- 33 -

用稀盐酸将DMAsPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的水溶液酸化至pH=1.0,然有用乙酸乙酯多次萃取水溶液[21],蒸去有机溶剂得到少量白色固体物质,干燥后用FTIR、MS、NMR对水解的主要产物进行了表征。

图3-2是DMAsPPT及其在250︒C的高温水中水解20小时后的水溶液经酸化后的萃取物的红外谱图。从图中可以看出不对称三嗪环的特征峰完全消失而在1689 cm-1 (νC=O伸缩振动), 2500-3000 cm-1(νO-H伸缩振动),1286 cm-1 (νC-O) 以及780 cm-1 (苯环对位取代)出现了对苯二甲酸的吸收峰,通过与Satler标准谱图对比可以确定DMAsPPT的主要水解产物是对苯二甲酸。

图3-2 DMAsPPT及其在250︒C的高温水中水解20小时后的主要水解产物的红外光谱。(用KBr压片测定,(a)DMAsPPT;(b)DMAsPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的

水溶液经酸化后的萃取物)

图3-3是DMAsPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的水溶液经酸化后的萃取物的质谱谱图,从图中可以看出水解主要产物的分子量为166, 与对苯二甲酸(M=166)的分子离子峰吻合。该萃取物的NMR测试结果在化学位移为7.95 ppm (DMSO-d6) 处出现一个苯环对称取代的单峰。

- 34 -

综上所述,DMAsPPT在250︒C的高温水中水解20小时后主要水解产物是对苯二甲酸。

100

Relative abundanceBase Peak:1491663265

77105

395012180604020

2040608010012014093160178180200220240260280300m/e

图3-3 DMAsPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的的水溶液经酸化后的萃取物主

要水解产物的质谱。(固体样品直接进样)

3.1.2 聚苯基不对称三嗪高温水解产物的分析

图3-4是As-PPT在250︒C的高温水中水解经过100小时水解后的水溶液的HPLC谱图。

1. ¶Ô±½¶þ¼×Ëá

051015202530

Time /min

图3-4 As-PPT在250︒C的高温水中水解100小时后的水溶液的HPLC谱图。(分离柱:

- 35 -

北京分析仪器厂WYG-C18柱;流动相:H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30,流速:1.0 ml/min;

检测波长:254 nm)

从图3-4中仅在tR=13.61 min处出现一个强峰,所以水溶液中的主要水解产物也只有一种,外标法分析表明其保留时间与对苯二甲酸标准样品在相同色谱的保留时间一致。

将As-PPT在250︒C的高温水中水解100小时后的水溶液用稀盐酸酸化至pH=1.0,用乙酸乙酯多次萃取水溶液,合并有机相,蒸去溶剂得到少量白色固体物质,干燥后用FTIR、MS、NMR对该萃取物进行了表征,结果如下:IR (KBr, cm-1): 2500-3000, 1681, 1574, 1508, 1424, 1283, 1135, 1112, 1019, 937, 880, 781, 731, 529; MS (m/e): 166 (M+⋅); NMR(DMSO-d6): 8.01(s)。

根据以上分析,As-PPT在250︒C的高温水中的水解历程和其模型化合物DMAsPPT在250︒C的高温水中的水解历程相似,它们的主要水解产物都是对苯二甲酸。

3.1.3 聚苯基不对称三嗪及其模型化合物高温水解小节

根据以上分析结果及As-PPT、DMAsPPT的化学结构可以看出:

1. 水解的主要产物都是对苯二甲酸;

2. 从As-PPT、DMAsPPT的结构分析表明对苯二甲酸的生成是不对称三

嗪环被水解的结果,这进一步证明了水解的活性中心是杂环部分,而苯环却相对比较稳定,水解的最终主要水解产物是对苯二甲酸;

3. 它们水解应该历程是相似的,因此可以通过模型化合物的水解历程推断

高分子的水解历程。

3.2 聚苯基对称三嗪及其模型化合物的水解产物分析

3.2.1 2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的水解产物分析

第二章的研究结果表明,S-PPT的模型化合物2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(MSPPT)在100︒C的沸水中具有很好的稳定性,在250︒C的高温水中MSPPT却 - 36 -

发生了水解。图3-5是MSPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的水溶液的HPCE谱图。

(a)

mAU

(b)

012345

Time /min

图3-5 MSPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的水溶液的HPCE谱图,(a)水解后的水溶液,(b)将苯甲酸加入水解后的水溶液的混合样品。(毛细管柱:75μm⨯25cm;缓冲溶液:25 mmol/L 的硼砂(pH=9.20),电泳电压:15 kV;进样方式:5秒压力进样;;

检测波长:214 nm;温度:25︒C)

从图3-5(a)可以看出,MSPPT在250︒C的高温水中水解20小时后的水溶液仅在tR=2.26 min处出现一个单峰,这说明MSPPT的水解产物比较单一。在水解样品中加入苯甲酸标准样品的标准加入法分析谱图如图3-5(b)所示。从图3-5(b)中可以看出,在加入苯甲酸前后其HPCE谱图上并没有出现新的峰而只是tR=2.26 min的峰变强。

图3-6是MSPPT在250︒C的水中水解20小时后的水解液的HPLC谱图。其结果和HPCE的分析结果一致,图3-6中MSPPT的水解产物也仅在tR=5.2 min处出现一个单峰,通过外标法分析该峰的保留时间与苯甲酸标准样品的在同样色谱条件下的保留时间相同。

- 37 -

结 论

结 论

采用共振多光子电离和Ion-dip检测两种方法,在n*= 5-7区域内,观察到文献未报导过的CaCl的5个新2∑+实贯穿里德堡态。结果对CaCl里德堡态结构的完整分析并建立CaCl电子态完整的图像具有重要意义。通过理论分析、论证判定这些里德堡态的预解离来源于和一个2∑+连续态的相互作用。利用实验观测预解离线宽拟合出与里德堡态相互作用的2∑+连续态势能的曲线,后者能够满意地解释里德堡态的预解离行为。

观测到具有反常小转动常数的里德堡态,根据其能量特征及理论分析结果判定它们是实非贯穿里德堡态的碎片。

利用微扰增强的光学-光学双共振荧光探测方法,首次观测并归属了Na2分子的双电子激发价态13∑g-并归属了其v=0~57 振动能级,它们覆盖了整个势阱的99%以上。13∑g-态是碱金属双原子分子电离限以下唯一的3∑g-对称性的三重态因而是比较纯的双电子激发态。13∑g-态在电离限以上的能级没有体现出很强的自电离的倾向,反映了双电子激发态不同于里德堡态的独特性质。

利用从头计算给出的理论势能曲线对33∏g和43∑g+态预解离机理进行的分析表明,23∏g和33∏g之间的静电相互作用,引起33∏g态能级在3s+3d离解限以上强烈的预解离,其能级寿命缩短到只有几百个飞秒。43∑g+态在3s+3d离解限以上的能级的预解离则主要是通过和23∏g连续态的直接相互作用以及通过与被23∏g态的连续能级预解离的33∏g能级的相互作用(偶然预解离)。理论预测与实验观测结果吻合得很好。

本论文发展了双原子分子高电子激发态光谱的归属和分析方法,为CaCl里德堡态和Na2高激发态补充了重要光谱数据。这些结果对阐明双原子分子的结构化学和量子化学基本原理具有重要意义。

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致谢及声明

参考文献

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released to the N=2 dissociation limit of H2 - evidence of the dissociation of very high vibrational Rydberg states of H2 by doubly-excited states. Chem. Phys. Lett. 1994, 224:260-266

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optical-optical double resonance spectroscopy of the 2 3∑g+, 3 3∑g+, and 4 3∑g+ Rydberg states of 7Li2. J. Chem. Phys. 1995, 102:3024-3031

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autoionization resonances by high-resolution All-Optical Triple-Resonance spectroscopy. Chem. Phys. Lett. 1995, 236:553-557

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carbon-monoxide nd triplet Rydberg series - experimental results and Multichannel Quantum-Defect Analysis. J. Chem. Phys. 1996, 104:8913-8921

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molecular hydrogen and deuterium: an application of multichannel quantum defect methods. J. Chem. Phys. 1977,66:5584-5609.

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致谢及声明

致 谢

衷心感谢导师×××教授和物理系××副教授对本人的精心指导。他们的言传身教将使我终生受益。

在美国麻省理工学院化学系进行九个月的合作研究期间,承蒙Robert Field教授热心指导与帮助,不胜感激。

感谢×××××实验室主任×××教授,以及实验室全体老师和同窗们学的热情帮助和支持!

本课题承蒙国家自然科学基金资助,特此致谢。

1.2.声 明

本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知,除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确方式标明。

签 名: 日 期:

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附 录 与本论文有关的物理常数及换算因子

附 录 与本论文有关的物理常数及换算因子

1 物理常数

1 Bohr (a0) = 0.529177249 Å

1 Atomic mass unit (amu) = 1.6605402 ⨯ 10-27 kilograms

1 Electron charge (e) = 4.803242 ⨯ 10-10 ESU = 1.602188 ⨯ 10-19 Coulombs Planck's constant (h) = 6.6260755 ⨯ 10-34 Joule.secs

Avogadro's number (NA) = 6.0221367 ⨯1023

1 Calorie = 4.184 Joules

1 Hartree = 4.3597482 ⨯10-18 Joules

Speed of light (c) = 2.99792458 ⨯ 1010 cm/sec

Boltzman constant (k) = 1.380658 ⨯ 10-23 Joules/degree

Inverse fine structure constant (α-1) = 137.0359895

Molar volume of ideal gas at 273.15 K = 0.022411 m3

2 换算因子

1 Electron mass = 0.910953 ⨯ 10-30 kg

1 Proton mass = 1836.1527 electron mass

1 Atomic mass unit = 1822.8880 electron mass

1 Electron volt (eV) = 23.06035 kcal/mol

1 Hartree = 627.5095 kcal/mol = 27.2116 eV

1 Bohr-electron = 2.541765 Debye

1 Debye2angstrom-2amu-1 = 42.2547 km.mol-1 = 5.82587 ⨯ 10-3 cm-2atm-1 at STP 1 Hartree (-1/2).Bohr-1amu (-1/2) = 219474.7 cm-1

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清华大学历年入选全国优秀博士论文名单

清华大学历年入选全国优秀博士论文名单

年份 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2001 2001 2001 2001 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2002 2003

力学 力学 光学工程 材料科学与工程 材料科学与工程 电气工程 电子科学与技术 计算机科学与技术 水利工程 化学工程与技术 环境科学与工程 物理学 化学 力学

动力工程及工程热物理 电气工程 信息与通信工程 计算机科学

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与技术 水利工程 生物学 力学 光学工程 土木工程 物理学 力学

信息与通信工程 建筑学 土木工程 水利工程 化学工程与技术 机械工程

学科 艺术学

作者姓名 指导教师杭 间 冯西桥 谭鸿来 王文陆 张政军 王德君 程志光 邹泉波 朱志刚 张红武 陈 靖 何 苗 吴 健 付 华 刘应华 段远源 涂愈明 何 友 孙富春 刘沛清 王少雄 朱 廷 冯文毅 刘文君 吕 嵘 杜丹旭 关 键 方 可 岑 松 周厚贵 程 易 丁建宁

田自秉 余寿文 杨 卫 金国藩 柳百新 李龙土 陈丕璋 马信山 李志坚 石纯一 徐光佑 夏震寰 朱永睿 顾夏声 顾秉林 赵玉芬 徐秉业 朱明善 肖达川 陆大金 张 钹 余常昭 隋森芳 杨 卫 金国藩 王占生 朱嘉麟 郑泉水 彭应宁 吴良镛 龙驭球 刘光廷 金 涌 温诗铸

论文题目

中国工艺美学思想史

脆性材料的细观损伤理论和损伤结构的安定分析 材料断裂过程的宏微观研究

光学子波变换及其在图象处理中的应用 固态薄膜中亚稳合金相的形成及理论研究 钛酸锶铅基复合特性热敏电阻材料的研究 电力变压器电磁场分析与验证

硅基MEMS基础工艺技术研究及硅微麦克风的研制视觉导航中环境建模的研究 黄河下游洪水模型相似律的研究

二(2,2,4-三甲基戊基)二硫代膦酸萃取分离镅与镧系元素

杂环化合物和多环芳烃生物降解性能的研究 介观系统中的电子输运

有机磷辅助氨基酸自组装成肽及其机理研究 结构极限与安定分析德数值方法研究及其工程应用 三氟碘甲烷和二氟甲烷的热物理性质研究 超高压变压器油流静电带电的计算模型及实验研究 多目标多传感器分布信息融合算法研究 机械手的神经网络稳定自适应控制 挑射水流对岩石河床的冲刷机理研究

人载脂蛋白H与磷脂膜的相互作用及其膜结合态构象的研究

铁电陶瓷的电致失效力学 光学子波并行处理技术及应用研究

饮用水中可生物降解有机物和消毒副产物特性研究 单畴磁性颗粒的宏观量子现象及拓扑相位干涉效应 多相材料有效性质的理论研究

多传感器分布式恒虚警率(CFAR)检测算法研究 探索北京旧城居住区有机更新的适宜途径 新型厚薄板、层合板元与四边形面积坐标法 深水截流的堤头坍塌机理与稳定性研究及工程应用 气固两相流动数值模拟及其非线性动力学分析 多晶硅微机械构件材料力学行为及微机械粘附问题研究

2003 2003 2003 2003 2003 2003 2003 2004 2004 2004 2004 2004 2004 2004 2004 2004 2005 2005 2005 2005 2005 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2006 2007 2007 2007 2007

环境科学与工程 电子科学与技术 机械工程 动力工程及工程热物理 信息与通信工程 计算机科学与技术 化学工程与技术 物理学 力学 机械工程 材料科学与工程 信息与通信工程 控制科学与工程 建筑学 土木工程 核科学与技术 力学

化学工程与技术 物理学 材料科学与工程 历史学 物理学 力学

计算机科学与技术 材料科学与工程 控制科学与工程 化学工程与技术 化学 机械工程 电气工程 电子科学与技术 环境科学与工程 法学 电气工程

段 雷 马玉涛 尚 进 杨 春 杨宝国 雍俊海 于慧敏 胡 辉 姜汉卿 田 煜 曹安源 秦晓懿 邹红星 单 军 陈湘生 高 喆 刘 哲 骞伟中 卢军强 朱宏伟 戚学民 邓富国 冯 雪 冯 元 彭奎庆 孙 凯 王铁峰 王 训 赵景山 邹晓兵 董 良 段凤魁 梁上上 刘 锋

郝吉明 管迪华 过增元

中国酸沉降临界负荷区划研究

利用试验模态参数对轮胎侧偏特性的建模研究 深过冷液态金属比热的分子动力学模拟及实验研究

李志坚器件中的量子力学效应和量子隧穿

曹志刚无线通信系统中的定时恢复和信道估计算法孙家广 沈忠耀 熊家炯 黄克智 温诗铸 吴德海 曾烈光 李衍达 吴良镛 濮家骝 刘广均 郑泉水 魏 飞 顾秉林 吴德海 朱育和 龙桂鲁 黄克智 应明生 朱 静 郑大钟 金 涌 李亚栋 冯之敬 罗承沐 贺克斌 王保树 卢 强

曲线曲面造型中几何逼近问题的研究

产PHB多功能重组大肠杆菌的构建及高密度高表达研究

若干低维小体系中的量子特性研究 应变梯度塑性理论断裂和大变形的研究 电流变机理及应用研究 定向生长碳纳米管薄膜的研究 接入系统中复用技术若干问题的研究 参数化时频信号表示研究

建筑与城市的地区性——一种人居环境理念的地区建筑学研究

人工冻结粘土力学特性研究及冻土地基离心模型实验

高比压等离子体中的微观漂移不稳定性 碳纳米管若干力学问题的研究 流化床中氢气与碳纳米管制备研究 纳米电子器件的输运机理研究及结构设计 单壁碳纳米管宏观体的合成及其性能研究 严复《政治讲义》研究:文本渊源、言说对象和理论意义

量子通信理论研究

铁磁材料本构关系的理论和实验研究 量子信息的分辨、克隆、删除与纠缠转化 大面积硅纳米线阵列的制备、形成机制及其应用研究

大型电网灾变下基于OBDD的搜索解列策略的三阶段方法

荧光轮烷分子机器的合成与性能研究 副粘病毒入侵宿主细胞的分子机制研究

空间并联机构自由度的终端约束分析理论与数学描述方法

喷气式Z箍缩等离子体实验研究 北京市含碳气溶胶污染特征及来源研究 论股东表决权——以公司控制权争夺为中心展开 基于微分代数模型的电力系统非线性控制

刘理天集成室温红外探测器研究

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化学

物理学 材料科学与工程 生物学 管理科学与工程 物理学 核科学与技术 化学

化学工程与技术 生物学 力学

材料科学与工程 物理学 力学

材料科学与工程 土木工程 化学工程与技术 物理学 力学 机械工程 动力工程及工程热物理 控制科学与工程 计算机科学与技术 环境科学与工程 管理科学与工程 化学 力学

材料科学与工程 控制科学与工程 化学工程与技术

任雪光 孙晓明 韦进全 张丽霞 闫 鹏 姜开利 冯 骅 李晓林 卢滇楠 孙 飞 王立峰 罗 俊 朱相雷 裴永茂 沈 洋 刘晓华 徐建鸿 刘 锴 吴 坚 吴 军 陈 群 汪小我 来煜坤 赵 瑜 吴俊杰 那 娜 柳占立 伍 晖 王 飞 张 强

邓景康 李亚栋 吴德海 孟安明 陈国青 范守善 康克军 李亚栋 刘 铮 饶子和 郑泉水 朱 静 庄鹏飞 方岱宁 南策文 江 亿 骆广生 范守善 黄克智 汪劲松 过增元

第三代电子动量谱仪的研制及若干样品的实验研究 低维功能纳米材料的液相合成、表征与性能研究 双壁碳纳米管的合成及其电学与光学性能的研究 斑马鱼Dapper2的表达、调控及其对中胚层发育的作用机理

关联规则属性值域扩展研究 碳纳米管生长机理的研究 黑洞高能辐射的观测与研究

金属氧化物和硫化物一维纳米材料的合成表征和性能研究

温敏型高分子辅助蛋白质体外折叠的实验和分子模拟研究

线粒体呼吸链膜蛋白复合物II的结构测定与分析 碳纳米管及相关纳米结构的力学性质研究

一维金属/半导体轴向异质结的制备、表征与伏安特性

相对论重离子碰撞中产生夸克胶子等离子体的信号研究

铁磁智能材料力磁耦合行为研究 高介电聚合物基复合材料的制备与性能

溶液调湿式空气处理过程中热湿耦合传递特性分析 微分散体系尺度调控与传质性能研究 多壁碳纳米管阵列的生长机理和可控生长 基于原子势的碳纳米管有限变形壳体理论 四自由度冗余混联机床的分析、辨识及控制 对流传递过程的不可逆性及其优化

李衍达相关问题的计算分析 胡事民 郝吉明 陈 剑 张新荣 庄 茁 潘 伟 张长水 魏 飞

特征敏感几何处理

中国燃煤电厂大气污染物排放及环境影响研究 考虑数据分布的K-均值聚类研究

基于纳米材料表面化学发光的传感器阵列研究 微尺度晶体塑性的离散位错和非局部理论研究 电纺丝纳米纤维的制备及组装与性能 图上的半监督学习算法研究 宏量可控制备碳纳米管阵列