浅析溶剂化效应在有机反应中的作用
摘要:从溶剂效应的基本理论入手，阐述了溶剂及溶剂效应对有机
亲电、亲核反应历程和速率的影响，并结合多个实例介绍了溶剂效应对有机化学反应的重要作用。
关键词:溶剂效应;有机反应;反应历程;速率
1.前言
溶剂效应是指溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响。 在物理有机化学中，把溶剂效应的影响作为十分重要的一部分来进行研究和讨论，可见其对化学反应的重要性。 有机物分子多是由多个原子形成的复杂分子，当它与另一试剂发生反应时，分子中易受试剂影响的部位较多，往往不是局限于某个固定的部位，因此有机反应一般比无机反应复杂。主要的有机反应按类型可以归纳为:取代反应、氧化反应、还原反应、加成反应、聚合反应、缩合反应、消去反应、酯化反应、水解反应、显色反应等。有机反应大都要在溶剂存在下进行。加入溶剂不仅是为了改善反应物料的传质和传热;并且由于许多溶剂分子还能与反应试剂的微粒相互作用，围绕这些微粒形成溶剂膜，从而能够改变微粒的自由能和电子结构。 溶剂的后一种作用将对反应速度产生一定影响，有时还会改变反应历程和方向。 故溶剂效应在有机反应中起着很重要的作用。选择合适的溶剂不仅可以加快反应速率， 而且可以提高反应产率，因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。
2.溶剂化引起的空间位阻对反应活性的影响
2.1溶剂化引起有机反应区域选择性的改变
所谓区域选择性是指反应物分子存在两个或两个以上的反应部位(中心)，但只在某一部位或主要在某一部位发生反应的现象.有机反应中的区域选择是很普通的，这种现象与电子效应、空间效应和溶剂效应等因素有关.有时溶剂的效应起着主导作用，例如[1]酰氯的酰基化反应，在二氯乙烷溶剂中，主要得a-萘乙酮(98%)，在硝基苯极性溶剂中，主要得到b-萘乙酮(90%).从电效应的空间效应看，虽然萘的a-位电子云密度高，但存在邻位氢原子的空间障碍，当进攻试剂的体积较大时，会受到影响.如在二氯乙烷溶剂中，溶剂化作用很微弱，乙酰基正离子基本上是裸露的，有效体积较小，容易进入萘的a-位，在硝基苯溶剂中，乙酰基正离子和溶剂，缔结成体积较大的溶剂化物，再加上试剂的亲电性被消弱，难以进a-位，而只能进人空间障碍小的b位。同理，蒽的乙酰基化反应，以CS2乓为溶剂主要得到9-位乙酰化产物;而以硝基苯为溶剂主要得到1-位乙酰化产物。
2.2溶剂化引起取代基的构象能增大
所谓取代基的构象能是指在环已烷衍生物的椅式构象中一个取代基在a键上和在e键上时的能量差。取代基的构象能主要决定于取代基的有效体积大小。[2]例如存在下列两种椅式构象(l)和(2)
构象(l)中羟构象(2)中羟基在a键上.构象(1)比构象(2)的能量高，两者的能量差与溶剂有关.在质子溶剂中E(1)-E(2)=3.7 kJ/mol .
在非质子溶剂中E(1)-E(2)=2.2 kJ/mol， 此现象的合理解释是在质
子溶剂中羟基通过氢键作用有效地被溶剂化，因而有效体积增大，构象能增大;而在非质子溶剂中，没有上述作用，因此溶剂化程度较小，构象能较小。
3.溶剂化引起平衡反应平衡位置的偏移效应
3.1溶剂化引起酸碱离解平衡常数(酸度)顺序的改变
酸碱离解平衡常数除依赖于自身的结构外，还依赖于溶剂的性质。如在水中，乙酸的酸度大约是吡啶金离子的三倍，而在甲醇中，乙酸的酸度大约是吡啶?离子的万分之一。为什么在不同溶剂中，两者的酸度会有如此大的差别呢,这是因为乙酸和吡啶?离子的电离平衡反应如下:
由于HOAc电离后都变为离子，有利于溶剂化。特别是具有高介电常数的水比介电常数相对较小的甲醇能更好地溶剂化H+和OAc-因此乙酸在水中比在甲醇中的离解常数大的多。对于吡啶离子，由于电离前后的电荷形式相同，因此，由用水当溶剂变为用甲醇当溶剂对离解常数的影响很小。
同理，气相中脂肪胺碱性强弱次序为(CH)3N>.(CH3) NH>CH3 NH2>NH3
在水中，碱性强弱次序为(CH)3NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3，这也能用溶剂化效应很好地解释[3]。
3.2溶剂化引起互变异构平衡的改变
2一吡啶酮和2一吡啶酚存在互变异构平衡:
在气态时酮型和酚型的稳定性基本相等。但在极性溶剂中却是酮型稳定。Karelso等用半经验AML-MO-ScRF方法和Wiberg等，用量子化学从头计算abiniti一MO-SCRF方法研究了2一吡啶酮的互变异构现象。计算结果表明，由于溶质分子(吡啶的二种互变异构体)本身固有的极性不同，
酮型的偶极矩大于酚型的，因此在气态时酚型稳定;但在极性溶剂中，由于溶剂分子对于溶质的极化作用，使得极性分子产生一额外的稳定能。溶质的偶极矩越大，产生的额外稳定能也就越大;而且在极性溶剂中分子趋向于正负电荷分离的构型，这也可以使得其偶极矩增加，因此在溶液中酮型较为稳定。溶剂化对互变异构平衡的影响，也存在于五员杂环化合物及乙酰乙酸乙醋中。
3.3溶剂化引起异头效应减弱
所谓异头效应是指:杂原子取代的六元环椅式构象中，成环的杂原子(如氧原子)与Cl位极性基团的偶极―偶极作用而引起的极性取代基位于竖位构象较稳定的现象。异头效应除与偶极一偶极作用、场效应等因素有关外，还与溶剂的极性有关，如葡萄糖在甲醇溶剂中a-异头物占50%，在水溶液中占37%，按照偶极一偶极相互作用和分子轨道微扰理论分析，-异头物的构象本应b-异头物的构象稳定。但实际在水溶液中b-构象占a
优势。这种反常现象可归结于极性溶剂作用的缘故。在极性溶剂中，横位异构体(b-异头物)偶极矩大，溶剂化作用相应增大，掩盖偶极间的作用力，因而稳定性增加。由此可见，溶剂极性增大，横位异构体在构象平衡混和中的含量减少。即异头效应减弱。
4.溶剂化引起反应速度的改变 溶剂对有机反应速度影响的典型例子是SN反应。如叔丁基氯的溶剂解反应，随着溶剂极性的增大，反应速度明显加快。对于上述现象合理的解释是:反应物与过渡态相比，过渡态的电荷大于反应物的电荷，当溶剂极性增加时，过渡态比反应物更易溶剂化，结果使反应的活化自由焓(?G?)减少，反应速度加快，需特
别强调的是在水中溶剂解在活化熵增加，因而水解时活化自由焓更小，反应速度异常快。溶剂化对反应速度的影响也存在于SN2、加成反应、消除反应中。
5.溶剂化引起双位负离子亲核中心活性次序颠倒
双位负离子的特征是具有两种(或多种)共振结构，它们有两个(或多个)活性中心，它们与亲电试剂作用时究竟生成哪种主要产物，取决于供电原子的亲核活性，而它们的活性为溶剂所影响，例如b-萘酚的烷基化反应，在非质子溶剂二甲亚矾中生成95%的O-烷基化产物，而在质子溶剂三氟乙醇中生成85%C-烷基化产物，这是因为在三氟乙醇等质子溶剂中，通过氢键专属溶剂化使双位负离子b-萘酚钠中电负性较大的氧原子的亲核活性降低，有利于碳上烷基化。在非质子二甲亚矾溶剂中，没有这种专属溶剂化作用，溶剂的负端与钠离子作用而使负离子裸露。所以，电负性
-烷基化成为主要产物。溶剂其它双位负离子较大的氧原子较易烷基化，O
的烷基化反应也有类似影响。
6.溶剂化引起反应立体选择性的必变
溶剂对反应立体选择性影响的典型例子是顺式二苯乙烯与溴的加成反应。该反应在不同的溶剂中顺式加成与反式加成产物的比例不同。
从上述反应可以看出，在弱极溶剂四氯化碳(介电常数2.2)中，反式加成产物为主，在强极性溶剂硝基甲烷(介电常数35)中，顺式加成产物为主。加成产物取决反应活性中间体的稳定性，而反应活性中间体的稳定性又与溶剂有关。在强极溶剂中，非环状正碳离子由于较强溶剂化作用而比溴?离子稳定，因而顺式加成产物为主，在弱极性试剂中，由于溶剂
化作用较弱，所以溴?离子比非环状正碳离子稳定，于是得到反式加成为主的产物
6.溶剂化引起反应机理的改变
大量实验证明:亲核取代反应的历程不仅与反应物和亲核剂有关，而
且与溶剂也有关系。例如:在非质子极性溶剂(如CH3SOCH3)中胆甾醇的对甲苯磺酸醋在反应过程中发生构型反转，生成3b-衍生物，即反应按SN2进行。而在质子溶剂(如CH3OH)中，通过氢键使反应物较易离解，生成3b-及3.5-环-6b衍生物，即反应按SN1进行。
7.结束语
综上所述，溶剂效应在解释化合物性质和反应现象是不可忽略的因素，在许多情况下，溶剂效应成为影响反应活性的主要因素，只有正确运用电性效应、空间效应和溶剂效应三大理论分析问题，才会得出比较满意的结果。(作者单位:沈阳师范大学)
参考文献
[1]衰履冰编著.基础有机化学问答[M].上海:上海科学技术社， 1984，12(4):13
[2]冯海炭编.有机立体化学[M].北京:高等教育出版社，1985，18(2):47
[3]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社，2000，21(4):34-36
[4]陶慎熹.有机化学[M].北京:人民教育出版社，2000.23.(3):34
[5]李钢，王祥生，郭新闻.丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究.石油学报[J]:石油加工，2001，17(3).
[6]戚月明.溶剂SN反应的影响.沧州师范专科学校学报[J]，2003，19(3):21
[7]周文富.大学化学[M].北京:人民教育出版社，1991，10(2):20-31
[8]张黯主编.有机化学选论[M].北京:高等出版社， 1987，15(2):148
[9]朱斌.溶剂对亲核取代反应速度的影响.四川职业技术学院学报 [J]，2006，16(1):131
药学学报Acta Pharmaceutica Sinica 2001, 36(10) :793-795#793#
藁本内酯的稳定性与溶剂化效应的关系
周长新, 李新华
1*
2
(浙江大学1. 化学系, 2. 化工系, 浙江杭州310027)
关键词:藁本内酯; 稳定性; 溶剂化效应
中图分类号:R913 文献标识码:A 文章编号:0513-4870(2001) 10-0793-03
藁本内酯是我国传统常用中药当归、川芎挥发油中的主要有效成分, 是评价当归、川芎等中药质量的重要指标, 分别占当归、川芎挥发油的35%及58%
[1]
eV, 倍增电压11341kV, 扫描范围为30-500a mu 。 量子化学理论计算 藁本内酯分子的初始构象
用Hyperche m 415程序包中的分子力学程序AM1进行全优化搜索, 搜索中充分考虑了柔性键的影响, 得到能量最低的构象作为初始构象, 再用Gaussian98程序包的溶剂化效应PC M 模型进行HF 场下的6-**
31G 水平的从头算, 所有计算均在Petium 686兼容机上进行。
, 有解痉、止咳平喘
[2][3]
、调经止痛
[5]
[4]
等多种
生物活性。藁本内酯在室温下极不稳定, 极易异构化成其他丁烯基呋内酯类化合物, 长时间放置还
[1, 6]
可氧化成多种复杂产物乃至最后消失, 给制备和保存带来不便。
为寻找藁本内酯稳定的存储条件, 本文研究了溶剂化效应对藁本内酯稳定性的影响, 对其在不同极性溶剂中的稳定性进行了气相色谱和量化计算研究, 并推测了稳定保存的溶剂条件。
结果
1 溶剂化效应对稳定性的影响
溶剂化效应对稳定性影响的研究表明, 藁本内酯在溶剂中稳定性大大增强, 经气相色谱检验(图1) , 在氯仿中常温下保存25d 纯度由97198%降至96136%, 在环己烷中相同条件下降至91124%。文献报道纯品藁本内酯在室温条件下15d 即有约58%
的异构化。
[1]
材料与方法
色谱分析条件 HP5973气质联用仪(GC P MS) , 进样口温度250e , 检测器温度280e , 载气为高纯氦气, 流速1mL #min , 分流比30B 1, 电子能量70
-1
Figure 1 GC spectrum of ligustilide in different solvent A. Original sa mple; B. In cyclohexane; C. In chloroform
2 异构化途径
[1]
藁本内酯在空气中的异构化途径如图2所示, 经对溶剂中的异构化产物进行GC -MS 分析, 所收稿日期:2001-03-01.
作者简介:周长新(1965-) , 男, 讲师, 博士后. *
Tel:(0571) 87217312, Fax:(0571) 87217313,
剂中的异构化途径相同, 只是由于溶剂化效应的影响使溶质与溶剂反应体系增加了溶剂化能, 反应活化能增大, 总能量降低而更加稳定。表1分别给出了藁本内酯在氯仿和环己烷中的异构化产物及其含量。从表1中还可以看出, 环己烷中的异构化产物含有较多的氧化产物, 这是由于环己烷是非极性溶
剂, 与藁本内酯的作用主要是分子间力, 溶剂化作用较弱, 仅依靠环己烷的瞬时极性作用。氯仿中在保留时间为2167及2194min 处有两个杂质峰, 为同一物质C 12H 12O 2的对映异构体, 而在环己烷中在2194min 处未见此峰, 推测与溶剂效应有关, 环己烷中该
异构体由于丰度较小而未能检测出来。
Figure 2 Possible isomerization wa ys of ligustilide
Table 1 GC -MS analysis of ligustilide in different solvents (%)
Medium
Compounds P %(t R P min)
C 12H 12O 2
Z -C 12H 14O 2E -C 12H 14O 2C 12H 14O 3
--
止其异构化的发生, 计算结果证明由于溶剂化效应的影响, 使藁本内酯在溶剂中更稳定; 同时溶剂的极
性对藁本内酯的稳定性也有影响。适当极性的溶剂, 如氯仿, 可以使藁本内酯在常温下比较稳定地保存, 为制备和保存藁本内酯提供了研究基础。REF ERENCES :
[1]Li GS, Ma CJ, Li XY , et al . Studies on the stability of
ligustilide and the analysis of its isomerized products by GC -MS [J]. Chin Tra dit H erb Drugs (in Chinese) , 2000, 31(6) :405-407.
[2]Luo YM, Pan JG, Ding KP, et a l . An ticonvulsive
constituents in the essential oil of Chaxiong (Ligusticu m sinense Oliv cv. Chaxiong) [J].Chin Tradit Herb Drugs (in Chinese) , 1996, 27(6) :456-457.
[3]T ao JY, Ruan YP, Mei QB, et al . Studies on the
an tiasthmatic effect of ligustilide of Dang Gui, A n gelica sinensis (Oliv. ) Diels. [J]. Acta Pharm Sin (in Chinese) , 1984, 19(8) :561-565.
[4]Yan S, Qiao GF, Liu ZF et al . Effect of the oil of A n gelica
sinensis on the con tractile function of isolated uterine s mooth muscle of mice [J].Chin Tradit Her b Dru gs (in Chinese) , 2000, 31(8) :604-606.
[5]Lin LZ, He XG, Lian LZ, et al . Liquid chromatographic -electrospray mass spectrometric study of the ph thalides of
Angelica sinensis and chemical changes of Z -ligustilide [J].J Ch r omatogr A , 1998, 810(1-2) :71-79.
[6]Shi LF, Deng YZ, Wu BS. Chemical constituents of the
essential oil from dry rhizome of Ligusticum Chuanxiong hort and their stability [J]. Chin J Pha rm Anal (in Chinese ) , 1995, 15(3) :26-30.
Origi nal sample 1. 24(2. 65) 97. 98(2. 99) 0. 78(3. 39) Cyclohe xane Chloroform
a:0. 59(2. 67) 96. 36(3. 01) 0. 92(3. 41) b:2. 14(2. 94)
7. 31(2. 67) 91. 24(3. 01) 0. 85(3. 41) 0. 60(4. 08)
运用量子化学理论计算的结果(表2) 表明, 溶剂的存在可大大增加藁本内酯的稳定性。由于溶剂化效应的影响使藁本内酯在溶剂中的总能量降低, 溶剂的极性大, 溶剂化作用强, 从而使藁本内酯更加稳定, 计算结果与实验结果吻合。
Table 2 Calculation results of solvent effect of ligustilide
Medium Vacuum Cyclohexane Chloroform
Total energy P au -612. 012-612. 277-612. 280
Difference of energy P kcal #mol -1
0. 000-166. 293-168. 176
Di pole
moment P D 7. 17617. 52848. 1113
讨论
本文应用PC M 溶剂化效应模型进行量子化学理论计算, 结合气相色谱研究了常温下溶剂效应对藁本内酯稳定性的影响。结果表明, 作为评价当归、川芎等重要常用中药质量的藁本内酯在常温下空气中极不稳定, 但在溶剂中保存可以在一定程度上防
STUDIES O N THE STABILITY OF LIGUSTILIDE WITH SOLVENT EFFECT
ZHOU Chang -xin , LI Xin -hua
1
2
(1. Department o f Chemistry , 2. Department o f Chemical Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027, China)
ABSTRAC T :AIM To study the stability of ligustilide with solvent effect and try to disclose the relationship between its stability and solvent effect, so as to develop a useful method for its preservation. METHODS The model of PC M solvent effect was used to carry out quantum chemistry calculation. The GC P MS spectrum was used to study the stability of ligustilide in solvent at room temperature. RESULTS Ligustilide is more stable in cyclohe xane and chloroform than in air. The isomerization rate of ligustilide decreased remarkably to 116%and 617%in c yclohexane and chloroform compared to 58%in air. CONCLUSION The stability of ligustilide is greatly improved with the solvent effect. Keeping ligustilide in proper organic solvent is helpful to prevent its isomerization.
KEY WOR DS :ligustilide; solvent effec t; stability
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藁本内酯的稳定性与溶剂化效应的关系
1 3 周长新, 李新华 2
()浙江大学 1. 化学系 , 2. 化工系 , 浙江 杭州 310027
关键词 : 藁本内酯 ; 稳定性 ; 溶剂化效应
() 文章编号 : 0513 - 4870 200110 - 0793 - 03 中图分类号 : R913 文献标识码 : A
藁本内酯是我国传统常用中药当归 、川芎挥发eV ,倍增电压 11341 kV ,扫描范围为 30 - 500 amu 。
量子化学理论计算 藁本内酯分子的初始构象 油中的主要有效成分 ,是评价当归 、川芎等中药质量
的重 要 指 标 , 分 别 占 当 归 、川 芎 挥 发 油 的 35 % 及 用 Hyperchem 415 程序包中的分子力学程序 AM1 进
1 2 3 4 58 %,有解痉、止咳平喘、调 经 止 痛等 多 行全优化搜索 ,搜索中充分考虑了柔性键的影响 ,得 种 生物活性 。藁本内酯在室温下极不稳定 ,极易异到能量 最 低 的 构 象 作 为 初 始 构 象 , 再 用 Gaussian98
5 构 化成其他丁烯基呋内酯类化合物,长时间放程序包的溶剂化效应 PCM 模型进行 HF 场下的 6 -
1 ,63 3 ,给制备和可置氧化成多种复杂产物乃至最后消还 失 31 G水平的从头算 , 所有计算均 在 Petium 686 兼
保存带来不便 。 容机上进行 。
为寻找藁本内酯稳定的存储条件 ,本文研究了
溶剂化效应对藁本内酯稳定性的影响 ,对其在不同 结果 极性溶剂中的稳定性进行了气相色谱和量化计算研
究 ,并推测了稳定保存的溶剂条件 。 1 溶剂化效应对稳定性的影响
溶剂化效应对稳定性影响的研究表明 ,藁本内
( 材料与方法酯在溶剂中稳定性大大增强 , 经 气 相 色 谱 检 验 图
) 1,在氯仿中常温下保存 25 d 纯度由 97198 %降至
( ) 色谱分析条件96136 % ,在环己烷中相同条件下降至 91124 % 。文 HP5973 气质联用仪 GCΠMS, 1献 进样口温度 250 ?, 检测器温度 280 ?, 载气为高纯报道纯品藁本内酯在室温条件下 15 d 即有约 - 1 氦气 ,流 速 1 mL〃min , 分 流 比 30 ?1 , 电 子 能 量 70 58 %的异构化 。
Figure 1 GC spectrum of ligustilide in different solvent
A. Original sample ; B . In cyclohexane ; C. In chloroform
2 异构化途径 1 收稿日期 : 2001203201 . 藁本 内 酯 在 空 气 中 的 异 构 化 途 径如 图 2 所 () 作者简介 : 周长新 1965 - ,男 ,讲师 ,博士后. 示 ,经对溶剂中的异构化产物进行 GC2MS 分析 , 所 3 () () Tel : 057187217312 , Fax : 057187217313 ,
E2mail :cxzhou @css. zju. edu. cn 得产物与文献相符 ,说明藁本内酯在空气中与在溶
() 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 ,3610:793 - 795 〃794 〃
剂中的异构化途径相同 ,只是由于溶剂化效应的影,与藁本内酯的作用主要是分子间力 ,溶剂化作用剂 响使溶质与溶剂反应体系增加了溶剂化能 ,反应活 较弱 ,仅依靠环己烷的瞬时极性作用 。氯仿中在保 化能增大 ,总能量降低而更加稳定 。表 1 分别给出 留时间为 2167 及 2194 min 处有两个杂质峰 ,为同一
了藁本内酯在氯仿和环己烷中的异构化产物及其含 物质 CHO的对映异构体 ,而在环己烷中在 2194 12 12 2
量 。从表 1 中还可以看出 ,环己烷中的异构化产物 min 处未见此峰 ,推测与溶剂效应有关 ,环己烷中该 含有较多的氧化产物 ,这是由于环己烷是非极性溶 异构体由于丰度较小而未能检测出来 。
Figure 2 Possible isomerization ways of ligustilide
GC2MS analysis of ligustilide Ta ble 1 in different 止其异构化的发生 ,计算结果证明由于溶剂化效应
的影响 ,使藁本内酯在溶剂中更稳定 ;同时溶剂的极 solvents ( %) 性对藁本内酯的 稳 定 性 也 有 影 响 。适 当 极 性 的 溶 ( )CompoundsΠ% t Πmin RMedium 剂 ,如氯仿 ,可以使藁本内酯在常温下比较稳定地保 Z2CHOE2CHO CHOCHO12 14212 14212 122 12 143 存 ,为制备和保存藁本内酯提供了研究基础 。 ()()()Original sample 1 . 24 2 . 65 97 . 98 2 . 99 0 . 78 3 . 39 -
()()91 . 24 3 . 01 () ()Cyclohexane 7 . 31 2 . 67 0 . 85 3 . 410 . 60 4 . 08
()()()96 . 36 3 . 01 Chloroform a : 0 . 59 2 . 67 0 . 92 3 . 41 - () b : 2 . 14 2 . 94 REFERENCES :
1 Li GS , Ma CJ , Li XY , et al . Studies on the stability of
( ) 运用量子化学理论计算的结果 表 2表明 , 溶 ligustilide and the analysis of its isomerized products by GC2
( ) MS J . Chin Tradit Herb Drugs in Chinese, 2000 , 31 剂的存在可大大增加藁本内酯的稳定性 。由于溶剂 () 6:405 - 407. 化效应的影响使藁本内酯在溶剂中的总能量降低 , 2 Luo YM , Pan J G , Ding KP , et al . Anticonvulsive 溶剂的极性大 ,溶剂化作用强 ,从而使藁本内酯更加 ( oil of Chaxiong Ligusticum constituents in the essential
) (稳定 ,计算结果与实验结果吻合 。 sinense Oliv cv. ChaxiongJ . Chin Tradit Herb Drugs in
) () Chinese, 1996 ,27 6:456 - 457.
3 Tao J Y , Ruan YP , Mei QB , et al . Studies on the Ta ble 2 Calculation results of solvent effect of antiasthmatic effect of ligustilide of Dang Gui , Angelica ligustilide () () sinensis Oliv. Diels. J . Acta Pharm Sin in Chinese,
() Difference of 1984 ,19 8:561 - 565. Total Dipole - 1Medium energyΠkcal〃mol energy Πau moment ΠD 4 Yan S , Qiao GF , Liu ZF et al . Effect of the oil of Angelica Vacuum - 612 . 012 0 . 000 7 . 1761 sinensis on the contractile function of isolated uterine smooth Cyclohexane - 612 . 277 - 166 . 293 7 . 5284 () muscle of mice J . Chin Tradit Herb Drugs in Chinese, Chloroform - 612 . 280 - 168 . 176 8 . 1113 () 2000 ,31 8:604 - 606.
5 Lin LZ , He XG , Lian LZ , et al . Liquid chromatographic2
electrospray mass spectrometric study of the phthalides of 讨论 Angelica sinensis and chemical changes of Z2ligustilide J .
() J Chromatogr A , 1998 ,810 1 - 2:71 - 79.
本文应用 PCM 溶剂化效应模型进行量子化学 6 Shi LF , Deng YZ , Wu BS. Chemical constituents of the
essential oil from dry rhizome of Ligusticum Chuanxiong hort 理论计算 ,结合气相色谱研究了常温下溶剂效应对
( ) and their stability J . Chin J Pharm Anal in Chinese, 藁本内酯稳定性的影响 。结果表明 ,作为评价当归 、 () 1995 ,15 3:26 - 30. 川芎等重要常用中药质量的藁本内酯在常温下空气
中极不稳定 ,但在溶剂中保存可以在一定程度上防
() 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 ,3610:793 - 795 〃795 〃
STUD IES O N THE STABI ILTY OF L IGUSTIL ID E WITH SOL VENTE FFECT
1 2ZHOU Chan2gxin, L I Xin2hua
( 1 . Department of Chemistry , 2 . Department of Chemical Engineering , Zhejiang University ,
)Hangzhou 310027 , China
ABSTRACT: AIM To study the stabilityo f ligustilidew ith solvent effect and try to disclose the relationship betweeni ts stabilitya nd solvent effec,t so as to developa useful method for its preservatioMnE. THODS The modeol f PCM solvent effecwt as used to carry out quantum chemistrcya lculation. The GCΠMS spectrumw as used to study the stabilityo f ligustilide in solvent a t room t emperatur . e RESUL TS Ligustilide is more stable in cyclohexane an d chloroform than ainir . The isomerization roaft eli gustilide decreased remarktaob 1ly16 % and 167 % in cyclohexaanne d chloroform comparetod 58 % in air. CO NCL USIO N The stabilityo f ligustilidei s greatly improvewd ith the solvent effect . Keeping ligustilidien proper organic solveins t helpfult o preventi ts isomerization.
KEY WO RDS : ligustildie ; solvent effec;t stability
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Vol.24
2003年4月高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.4 690～693
临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响
袁佩青,程振民,刘 涛,袁渭康
(华东理工大学反应工程国家重点实验室,上海200237)
摘要 用过渡态及Kirkwood介电模型考察近临界水中醋酸甲酯(MeAc)水解动力学.实验结果表明,临界溶剂化作用使本体系在623K附近出现反应活化体积(∃V≠)极负值现象,同时反应表观活化能降低至(23.5±8.29)kJ .利用lnkc与反应场的线性关系可修正压力因素对水解动力学的影响,并证实了近临mol
界水介质中MeAc水解SN2反应机理的可靠性.
关键词 溶剂化;近临界水;水解中图分类号 TQ031.5 文献标识码 A 文章编号 025120790(2003)0420690204
在超(近)临界介质中进行异裂机理类型的有机反应,,反应速率可能产生数量级的变化.对其进行表征[1].
近临界水是氧化、加氢[2,,,通过调节操作条件,.出于近,研究基本有机反应在这一特定反应介质中的,并利用临界溶剂化现象来调节反应具有重要的意义.本文用过渡态及介电模型考察了近临界水中醋酸甲酯(MeAc)水解反应动力学.
1 实验部分
1.1 实验设备及流程
醋酸甲酯水解的实验装置示意图见图1.在523～648K和23～32MPa范围内进行实验.反应器进口处醋酸甲酯质量分数维持在5%,在操作区域
内,水的介电常数在2～21之间变化,物料在反应
器内处于均相状态,同时由于水离子积可达12,水
解在无外加催化剂条件下完成.本文中水参与反应
并绝对过量,因此可以被看作反应溶剂,由Chueh2
Prausnitz法估算反应系统临界温度约643K.
反应在管式反应器内进行,经脱氧处理后的去
离子水及醋酸甲酯(A.R.级)由两台高压计量泵
(LB210,40MPa)加入系统,分别预热后在反应器
(SS316钢,容积10mL)入口处混合,并在设定的
停留时间内通过反应器,产物经急冷后由背压阀Fig.1 Apparatusforhydrolysisofmethylacetateundernear-andsupercriticalconditions(BP66,7500psi,GORegularInc.)减压进入分析系统(HP6890GC,FID检测器),预热和反应器温度分别由热电偶(WREK2292,上海自动化仪表三厂)通过特殊设计的卡套插入容器内部直接进行控制,压力信号由传感器(PM10,0.15级,上海自动化仪表四厂)给出,系统压力由背压阀稳定.
收稿日期:2002206205.
基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)项目(项目编号:G2000048010)资助.
联系人简介:袁佩青(1972年出生),男,博士,主要从事超临界化学反应工程研究.E2.commail:yuanpeiqing@hotmail
No.4袁佩青等:临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响 6912 结果与讨论
2.1 反应动力学
酯类在近临界水中的水解符合SN2反应机理[4,5],对本研究体系,其基元反应步骤如下:H3C
H3C+H OCH3+-2-1H3COCH3 (1)∶OHH3COH(2)OCH3
H3COCH3O
H
H3C-
3H3COH+CH3OH+H (3)OCH3-
4CH3COO + (4)
OH
[,子引发,4).假定
(1)和(4)达到平衡,水合正碳离子浓度在反应
过程中处于稳态.水解宏观动力学方程可推导为
r=1 2Η
(k-2+k3)01 2[kΗcMeAc)cH2O-1k2k3cMeAc(cMeAc-
0k-2k-3(cMeAc-cMeAc)5 2](5)
其中正向表观反应速率常数kc表示为
kc=k1 2ΗΗ412(k-kkk3 2+k3)(6)
以式(5)表达的反应动力学方程能较好地体现反应
Fig.2 Apparentreactionrateconstantsunder
differentoperatingconditions的自催化及可逆反应本质.通过数据回归,得到不同操作条件下的kc值(图2).
2.2 临界效应对反应动力学的影响
在高度可压缩超(近)临界介质内进行的反应,其动力学不仅取决于反应物电本性,而且还受到周边溶剂化效应的作用,而介质的溶剂化能力,同时是温度和压力的敏感函数.
由过渡态理论[6],有机化学反应历程可表达为反应物首先形成活化中间产物,然后该活化中间产物通过沿反应坐标的不对称振动以一定的频率生成产物.对本反应体系,可以将反应(2)生成的水合正碳离子看作中间活化产物.经推导,kc与操作参数之间的关系可表示为
(RT2)]p,CdT+[-∃V≠ (RT)+(1-m)kT]T,Cdp(7)dlnkc=[Ea
式中kT为系统等温压缩率.对不同压力条件下的表观反应活化能进行回归表明,本实验中该值仅为
[7](23.5±8.29)kJ mol(图3).而常规水解工艺的活化能为65.75kJ mol.活化能的减小说明在近临
界条件下的反应中,溶质与溶剂之间的短程相互作用改变了反应物与中间产物(水合正碳离子)之间原有的相对势能,使反应物只要克服较低的势垒即可形成中间产物,反应速率相应加快.另外,势垒的改变显然是溶剂密度的函数,由图3可见,压力使反应活化能产生一定的分布.近临界水介质中醋酸甲酯水解表观反应活化能的降低有利于提高反应速率,
但也预示反应速率受温度影响程度下降.当反应温度接近系统临界温度时,压力将成为决定反应速率的重要因素(图4).
反应活化中间产物和反应物之间的偏摩尔体积差(∃V≠)来源于两个方面:(1)从反应物到活化中
692高等学校化学学报.24VolFig.3 Apparentactivationenergyofhydrolysis
innear-orsupercriticalwa
terFig.4 Effectofpressureonreactionrate
间产物由于键的断裂或形成而产生的结构上的差异.液相反应中∃V≠通常为±30cm3 mol,基本反映了这一结构上的变化.(2)流体相中溶质与溶剂之间的相互吸引或者排斥力,当反应物与中间产物极性差异较大时,流体相必须以极大的体积收缩来恢复压力的平衡,特别是在介质具有相当极性条件
[8]下.目前文献报道最小∃V≠为-6000cm3 mol.
根据式(7)对若干操作压力下的活化体积计算表明(图
5),,在623K
附近出现∃V,(Tc,∃V.2和CCl4等
,,∃V≠极值出现在稍远离反应系统
临界点处.反应系统中组分的偏摩尔体积表达为
(8)Vi=VkTn(5p 5ni)T,V,nj
固定反应压力,尽管温度接近临界点时体系等温压
缩率kT不断增大,但水的介电常数在接近临界点
时却不断减小,溶剂越来越呈现非极性流体的性
质,由于反应活化中间产物水合正碳离子具有相当Fig.5 Activationvolumeatdifferentpressuresvs.temperature
的极性,周围溶剂的非极性变化趋势使 (5P 5ni)T,V,nj 不断变小,受两者相反趋势的影响,反应活化体
积最终在623K附近出现极小值.从图5还可见,低压条件下(23MPa)的∃V≠更低于高压下(28MPa)相应值,从而使低压下反应速率对压力变化更敏感(图4).
近临界介质中反应速率常数的压力效应对于调控反应进程及选择性具有重要意义,特别是当存在平行副反应时,若主反应活化体积与副反应有较大差异,则可通过调整系统压力优化反应进程.
2.3 溶剂极性对反应的影响
在过渡态理论的基础上,溶剂化作用对反应速率的影响可用对反应物和活化络合物化学势的影响来表示,研究这种影响需要了解活化络合物的详细结构.Kirkwood模型[9]假定复杂离子从介电常数为D0的理想溶液转移到介电常数为D的实际溶液时,其化学势的改变仅取决于离子静电能的改变,该模型考虑了离子的电荷分布.对于偶极矩为ΛA和ΛB的极性分子,生成偶极矩为ΛC≠中间产物的反应动力学方程为
≠ln=-3kc0kBT(2Ε+1)rC≠222rA3-rB3(9)
(2Ε式中r为反应物分子占据空穴的半径,(Ε-1) +1)项类似于Onsager介电理论中的反应场概念.
当过渡态中间产物极性高于反应物时,溶剂介电常数的增大有利于反应速率的提高,利用该式对实验数据进行处理表明(图6),除了648K外,在其它反应温度下lnkc与反应场均呈现良好的线性关系,这从一个侧面证实了SN2反应机理的可靠性
.当操作温度靠近系统临界温度时,式(9)的线性关系变差,理论上溶剂水在其临界点附近几乎相当于非极性溶剂,式(9)应具有更好的适用性,但实验结果呈
No.4袁佩青等:临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响 693
现相反趋势,这可能与流体在临界点附近的涨落性
质有关,溶剂水(同时也是反应物)在其它反应物和
活化中间产物周围形成分子簇,造成流体相本体与
反应场所介电性质和反应物浓度的极大差异,使
.对近Kirkwood模型在临界点附近应用出现偏差
临界区域进行的反应而言,利用传统的幂指数类型
表达式建立动力学方程时无法顾及到出现反应活化
体积极负值以及溶剂的介电常数与流体密度的依赖
关系,进而从反应的电本性方面影响动力学这一事
实,在动力学参数回归中不可避免地引入极大误Fig.6 Effectofdielectricconstantofsolvent
onreactionrateconstant
差.利用反应场概念,在考虑压力影响后,可以将正向反应速率半经验地校正为
01 2(RT)]exp[21.92(Ε-1) (2Ε+1)]cMeAc(cM r+=3.65×10-4
exp[-41430 cMeAc)cH2O(10)eAc-
式(10)适用于在非极性或弱极性近临界溶剂中进行的反应,为避免簇现象带来的偏差,数据点不能太靠近系统临界点,至于跨越临界点的动力学方程,可能需要进一步增添跨接函数项,以修正临界行为的影响.
[1] KajimotoO..Chem.Rev.[J],1999,99:—[2] SavageP.E.,GopalanS.,T.etal..AJ[:1—1772
[3] P....[],(2):iottaCL.etal..Chem.Commun.[J],1999,(20):2063—2064[4] L.Gla
[5] Kramm.,ogelH..J.Supercrit.Fluids[J],2000,16:189—206
[6] RalphA.F.,PearsonG..KineticsandMechanism,2ndEd.,Chap.5[M],NewYork&London:JohnWiley&Sons,Inc.,
1961
[7] WANGCheng2Xi(王成习),QIANDong2Ying(钱栋英),ZHOUJin2Han(周金汉)etal..J.ZhejiangUniversity(浙江大学学报)
[J],1998,32:411—417
[8] KimS.,JohnstonK..Ind.Eng.Chem.Res.[J],1978,26:1206—1213
[9] TomasiJ.,PersicoM..Chem.Rev.[J],1994,94:2027—2094
EffectsofCriticalSolvationonHydrolysisKinetics
3YUANPei2Qing,CHENGZhen2Min,LIUTao,YUANWei2Kang
(UNILABResearchCenterofChemicalReactionEngineering,
EastChinaUniversityofScience&Technology,Shanghai200237,China)
Abstract TheworkpresentedinthispaperfocusesonemployingTransitionStateTheoryandKirk2wooddielectricmodeltointerpretthesolvationeffectsonhydrolysisofmethylacetateundernear2or
.Theexperisupercriticalconditionsmentaldatashowthattheapparentactivationenergyofhydrolysis
is(23.5±8.29)kJ mol,whichismuchlowerthanthatobtainedbyusingtheconventionaltechnique,theintricatesolvationeffectsobservedintheexperimentmaycauseaminimumactivationvolumeatthetemperatureneartothecriticaltemperature,andthereactionfieldshowsagoodlinearrelation2shipwithlnkc,whichcanbeutilizedtocorrecttheeffectofpressureonreactionkinetics,alsoSN2re2actionmechanismcanbevalidatedfromseveralaspects.
Keywords Solvation;Near2criticalwater;Hydrolysis(Ed.:V,X)
目录
中文摘要………………………………………………………………………………1
英文摘要……………………………………………………………………………‥2
1.引言 ............................................................. 3
1.1概述 ........................................................ 3
1.2 红外光谱对溶剂化作用的研究现状 .............................. 5
1.3 量子化学计算的理论和研究现状 ................................ 6
1.3.1 量子化学理论的方法概要 ................................ 6
1.3.2 量子化学方法对溶剂化的研究现状 ........................ 8
1.4 实验的内容和方法 ............................................ 9 2.实验部分 ........................................................ 10
2.1 实验仪器与试剂 ............................................. 10
2.2 实验方法 ................................................... 10 3(实验结果与讨论 ................................................. 11
3.1 不同浓度的硝酸锂?二甲基甲酰胺?乙醇溶液谱带的分析 ......... 11
3.1.2浓度相近硝酸锂混合溶液的谱带分析 ...................... 18
3.2 浓度近似的硝酸盐混合溶液的谱带分析 ......................... 20
4 量子化学计算 .................................................... 23 结论 .............................................................. 29 谢辞 .............................................................. 29 参考文献 .......................................................... 30
1
溶剂化作用对红外光谱的影响研究
:利用红外光谱技术及量子化学方法研究了硝酸锂、硝酸镁和硝酸钙在乙摘 要
醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例分别为1+1、1+3和3+1的混
合溶剂中的离子溶剂化现象。随着溶质的加入由于溶剂化作用，致使红
外光谱谱带的相应位置发生了偏移或产生了新峰。这表明溶液中的金属
离子与溶剂分子发生了强烈的相互作用，并且由溶剂分子的谱带的变化
证明，这种作用主要通过溶剂分子的C-O、C,O和O-H中的氧原子实
现的。通过量子化学方法对上述体系进行优化计算，得出对应的热力学
常数及第一溶剂化层的结构，并考虑了离子与溶剂的优先溶剂化，进一
步揭示了溶剂化过程的微观现象。
关键词:金属离子，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，离子溶剂化，红外光谱，量
子化学方法
1
Abstract: The ion solvation of the LiNO, Mg(NO) and Ca(NO) in ethanol and 33232
N,N-dimethylformamide (DMF) mixtures at the ratio of 1:1,1:3and 3:1
have been studied by infrared spectroscopy. With the changes in the ratio
of solvent and metal ion concentration in the mixtures, IR bands have
shifted or created a new peak. These indicates that the solutions of metal
ions and solvent molecule occurred strong interaction each other, this
effect mainly realized through the C-O,C=O and O-H of its oxygen atom.
At the same time the thermodynamic constants and the structure of the
system have been calculated and obtained by the quantum chemistry
method also, which have showed that experiment results are possible.
These further revealed the phenomenon of solvent microscopic process. Keywords: Metal ions, Ethanol, N,N-dimethylformamide, Ion solvation, Infrared
spectroscopy, Quantum chemistry method
2
1.引言
1.1概述
溶剂化是指在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象。在溶液中, 正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也称为偶极键。离子和溶剂之间通过离子-偶极键的作用结合起来，一个离子可以形成多个离子-偶极键，被包裹在溶剂中，这是溶剂化的本质。在溶液中与离子缔合的溶剂分子数称溶剂化数。在某溶液中，结构单元就是溶剂化的阳离子和阴离子。目前，对于离子溶剂化的研究采用了很多方法，有红外、质谱、衍射等，但红外光谱对溶液结构的研究比较广泛，通过红外方法得到了离子的溶剂化数和结合能等很多信息。另外还有许多工作者通过理论计算也得到了溶剂化的相关信息，如结合能、红外和拉曼振动频率等，通过理论和实验相结合，可以从分子水平来了解溶液的结构。
离子缔合是指两个异号电荷离子相互接近到某一临界距离形成离子对的过程。离子对为两个溶剂化异号电荷离子以库仑力相互吸引，其静电能大于热运动能，在运动过程中，离子对是一个实体，并具有足够的稳定性。离子缔合概念是1926年N.J.布耶鲁姆提出的，他认为在溶液中凡是异号电荷离子间静电吸引能超过2kT，即可形成离子对。根据库仑定律，离子间静电作用势能V为:V,,ZiZj,e2/Dq(1)式中q为离子间临界距离;D为溶剂介电常数;e为元电荷;Zi、Zj为i、j离子的电价。对于298.15K的水溶液，V,2kT，式中k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。
从分子水平研究化工过程及产品的开发和设计是21世纪化学工程的一个重要方向。离子溶剂化效应和离子缔合效应在许多生化过程中起着重要的作用，近20年来这方面研究主要集中于对水溶液体系的研究，而对非水溶液体系的研究相对较少。众所周知溶剂在决定电解液体积和界面的
3
热力学和离子动力学系统中扮演一个重要的角色这种作用表现在两种不同的反应，离子和电子的迁移。在这两种反应中溶剂的作用已经被充分的研究。对于前一种反应中的离子包括金属离子，其主要的配位体是溶剂分子。一个离子迁移反应的比率与一个电极中的金属沉淀相似，常常可以联系到金属离子溶剂化峰的强度。而溶剂化峰的性质可以通过金属离子对振动光谱的影响来测定。
红外光谱，又称为分子振动-转动光谱，它是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。不同的官能团通常在红外光谱中都有不同的特征吸收峰。红外光谱由于操作简便，分析快速，样品用量少，不破坏样品等优点，在有机化合物、天然产物和药物分析、合成和分子结构研究等领域中有着广泛的应用。它能从从微观层次上认识溶液中离子与离子、离子与分子间的相互作用。红外光谱还可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。根据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学结构;根据特征吸收峰的强度可以测定混合物中个组分的含量;应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱等。
[1]红外吸收光谱中 ,红外吸收峰的位置会受到分子化学键强度的影响。而离子的
[2]溶剂化过程实际上就是溶液中离子与溶剂分子相互作用的过程，这势必会加强或削弱溶剂分子化学键的强度，从而导致溶剂分子的红外吸收光谱的变化。
到目前为止红外光谱仪的发展大体可以分为三代:第一代红外分光光度计是用棱镜将红外光散射以达到分光的目的，其缺点是要求恒温、干燥、扫描速度较慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，一般不能超过中红外区，此外分辨率较低;第二代是衍射光作为分光元件，光栅产生多级衍射，许多级重叠起来，需要做级次分离;由于每个波长的能量分散成许多级，因此分出的每一级光能量较低;光栅产生重复的影像和其它不正常的衍射使描记的图谱变形，但与第一代相比，分辨率大大提高、能量较高、价格较便宜、对恒温恒湿的要求不高;第三代是干涉型分光光度计，即傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)。通过检测样品的光，经干涉仪扫描得余弦曲线的干涉图，检测器将其光信号变成电信号送入小型电子计
4
算机，按傅里叶方程式变换成红外光谱。该种技术的优点是分光非散射的，故对光源能量的利用率高，检测器的信号强，有很高的信噪比，还具有测量速度快、波数准确度高、光谱范围宽等优点。
1.2 红外光谱对溶剂化作用的研究现状
在溶剂化的定量研究方面，随着计算机技术的发展,红外光谱数据的采集和处理越来越成熟和完善,为红外光谱的定量研究提供了基础。红外光谱定量分析研究了物质的量(包括浓度和厚度)与吸收的入射光之间的联系,仪器描绘的红外光谱图是入射光经样品吸收后的真实写照，因此利用红外光谱的峰强或面积信
定量分析的理论依据朗伯-比耳定律)。息就可以计算出溶液中存在物质的浓度(
利用振动光谱技术这种通过分析谱带的位置、强度和形状的变化，从分子水平上认识和了解离子溶剂化和离子缔合现象，成为人们在研究溶剂化方面优先选用的方法之一。
[3, 4]Alia 等利用红外和拉曼光谱研究了LiCFSO等盐在N，N-二甲基甲酰33
胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙烯腈(ACN)等溶液中的相互作用情况，轩小朋[5, 6]等也系统地讨论了LiClO在不同溶剂中的溶剂化行为，得到了一些有意义的4
[7]结论。Fawcette用ATR-FTIR光谱仪研究了NaClO、LiClO-AN 溶液的结构，44
-1-1根据高氯酸根离子吸收区的红外吸收峰推算出0.4mol,L NaClO、0.4mol,L 4
++LiClO 的AN溶液中分别有15 %的Na和30 %的Li形成离子对;根据乙腈分4
++子中C?N的伸缩振动区吸收峰，得到Na、Li 的配合数均为4;最后得到它们
[8]的平均溶剂化数分别是3.85、3.7。Barthel 定量研究LiClO、LiBr、NaClO、44
++Mg (ClO)、Ca(ClO)、Ba(ClO)红外光谱，得到Na、Li的配合数均为4，而424242
2+2 +2+Mg、Ca、Ba的配合数均为6，并指出碱土金属离子得到的结果与Fawcette
[9]差别的原因是他认为某些类型的离子缔合物是不发生溶剂化的。Peter Gans利
-1-1用红外光谱计算了LiSCN-AN 溶液中加入0.5mol,L (n-BuN)BF、0.5mol,L 44
-1-1(n-BuN)ClO、0.5mol,L (EtN)ClO、1.0mol,L (EtN)ClO前后的离子缔合常数，444444
-经比较发现这些盐的加入抑制了“LiSCN”的存在，促进了“Li[MeCN]X (X=BF，44
[10]-ClO )”的存在。Solovieva定量研究了LiI、LiClO、LiSCN-AN溶液的红外光44
谱，发现LiI、LiClO的离子缔合常数都非常小，而LiSCN 的离子缔合常数非4
+常大，故推出在LiI、LiClO-AN 溶液中有溶剂化的Li存在，而LiSCN-AN 溶4
5
+液中几乎不存在溶剂化的Li。从以上实例看出，通过离子缔合常数、离子配合数、离子平均溶剂化数的计算，溶液的内部结构清晰化了。
1.3 量子化学计算的理论和研究现状
1.3.1 量子化学理论的方法概要
量子化学主要探讨分子中电子的运动规律，是现代化学的理论基础。通过量子化学计算可获得中小分子乃至大分子的电荷分布、构象、静态和
[11]动态的能量分布以及其他一些理论参数或指标，从而有助于我们了解这些分子的各种性质。它也被广泛应用于描述溶液中离子与溶剂的相互作用情况，它可以从理论上得出离子与溶剂的结合情况，从而验证了溶液中存在溶剂化作用。20世纪80年代中期以来，计算机技术的突飞猛进，推动了量子化学计算方法的成熟和推广应用。在量子化学发展的初期，大部分工作只是计算能量，现在已逐步发展到计算更加复杂的问题，计算的体系越来越大，计算方法的精度也越来越高。对小分子体系，可以进行较精确的结构优化，并可在理论上预测反应的能垒、振动频率等参数。对于大的分子体系的量子化学计算与方法也在快速的发展。
目前在溶剂化及团簇的研究领域，用的最多的计算方法还是从头计算(ab initio)法。从头计算方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算方法。 它在分子轨道理论基础上，在求解体系的薛定愕方程时，仅仅引入物理模型的三个基本近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)，采用几个最基本的物理量(光速c，planck常数h、基本电荷e、电子质量m等)。解方程时不引入任何经验参数或半经验参数，计算全部电子的分子积分，各积分项均严格一一计算，计算结果能达到相当高的准确度。在各种量子化学计算方法中居主导地位。Roothaan方程是多电子体系薛定愕方程引入三个基本近似后的具体表达。从头计算在求解Roothaan方程的过程中，不再引入新的简化和近似。原则上，只要合适地选择基函数，自洽叠代的次数足够多，就一定能得到接近自洽场极限的任意精确的解。因此，它在理论和方法上都是比较严格的，大大优于半经验的计算方法。后者在简化处理和近似求解薛定愕方程过程中总是忽略这种或那种因素，使得最后的计算结果与实验数值发生偏差的原因缺乏可靠的判据，因而理论价值大大降低。从头计算法则避免了这些弊病，迄今被认为是理论上最严格的量
6
子化学计算方法。求解Roothaan方程、计算矩阵元时需要计算大量的分子积分， 这些分子积分一般都是较难处理的多中心积分。自1996年Taketa和Huzinaga等用Gauss函数的线形组合逼近Slater轨道计算分子积分的方法在计算机程序上实现，从而借助电子计算机完成Roothaan方程的求解后，从头计算在国际上获得蓬勃的发展，占据了量子化学计算方法的主导地位。Ab initio理论可以分为两个级别:Hartree-fock (HF)水平(轨道近似)，post-Hartree-Fock水平(考虑电子相关)。前者没有考虑电子相关能，使计算结果与实际情况产生较大的误差。后者考虑了电子相关能、基函数误差和大小一致性误差，计算结果较准确。计算的基本方法如下:
intHFcor?E = ?E + ?E
intHFcor?E为分子体系间的相互作用能，?E为Hartree-Fock相互作用能，?E为相关相互作用能。从头计算法的误差主要来自非相对论近似和轨道近似。目前主要是采用组态相互作用方法来校正这些误差。从头计算得到各类体系(原子、分子、离子、原子簇及化学反应体系等)的电子运动状态及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。因此，它不仅是理论化学研究的一种必不可少的理论工具，而且广泛地应用于化学各分支学科，并渗透到生物学、医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部分。
密度泛函理论(DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和post-Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有3N个变量(N为电子数，每个电子包含三个空间变量)，而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。这一方法所能计算的体系比ab initio大，精度比半经验量子化学计算方法和HF方法高，并考虑了电子相关性。一般来说，DFT精度可高达MP2的水平。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
7
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响。例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能(均匀电子气的交换能是可以精确求解的)，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
密度泛函理论方法有许多种类，我们最常用的几种方法是:BLYP (Becke的梯度矫正交换函数与Lee-Yang-Parrde的梯度矫正交换函数相结合)、B3LYP (Becke的三参数方法与Lee-Yang-Parrde的相关函数相结合)、例如最著名的B3LYP表达如下:
XCXXXXCCC EECEECBECEE,，,，,，，,()()3033BLYPLDAHFLDAXBeckeVWNCLYPVWN
其中C，Cx，Cc为修正参数通过Becke给出的参数如下:C=0.20，Cx = 0.72，00
Cc=0.81、B3P86(Becke的三参数方法与Perdew的相关函数相结合)和B3PW91(Becke的三参数方法与Perdew-Wilk的相关函数相结合)。其中B3LYP、B3P86和B3PW91是DFT/HF混合方法。
1.3.2 量子化学方法对溶剂化的研究现状
随着计算机的普及，目前使用计算机模拟技术已经成为了理论计算的一种重要的工具。对离子与分子的溶剂化的研究引起了科学家们很大的兴趣。计算化学提供了对实验者有用的配合物的信息，如离子周围溶剂分子的排布、它们的结合能和配合物的振动频率。通过理论和实验的相互比较对离子溶剂化在分子水平的理解是十分重要的，对于获得生物控制离子运动的机理有帮助。
[12]2+Armentrout实现了通过理论研究和实验相结合对Ca和水分子的溶剂化的研
[13]究，这个研究说明了每增加一个水分子连续结合能是如何变化的。Kim报道了静电能对碱金属离子和水分子结合的控制，而且他们强调诱导和分散能的总和几
[14]乎可以通过交换-排斥能抵偿。Merrill et al.通过以6-31+G(d)基组的有效碎片电
[15]势理论(EEP)性质对单金属离子体系的溶剂化进行描述来测量。Pavlov et al.使
2+2+2+2+用密度函数理论研究了M(HO)(M=Be，Mg，Ca，和Zn)簇合物的偶极21-8
距和极化率，并且此研究包括金属离子的第一和第二溶剂化层尺寸改变时能量的范围。
8
1.4 实验的内容和方法
本实验对硝酸锂、硝酸镁和硝酸钙溶于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中的溶液的红外光谱进行了测定，主要根据乙醇中的C-O键和O-H键以及二甲基甲酰胺中的C=O键随金属离子的加入以及浓度的变化谱带所产生的变化。
[16]两种溶剂按1+1、1+3和3+1的比例进行了配制。David W.James曾报道了LiClO4在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液的红外光谱，DMF分子中C=O的形变振动吸收
-1-1峰，吸收波数为660 cm，加入碱金属盐LiClO后，660 cm附近出现一新峰(670 4
-1cm)，增加盐的浓度，新峰的吸收位置不变化，而吸收强度增大，得出Li+是通过与DMF的羰基中带负电荷的氧原子发生作用而被溶剂化的。因此本文主要分析了红外谱图中C-O，C=O和O-H段的吸收谱带的变化情况。随着溶液浓度的增加，金属离子与溶剂分子间溶剂化作用增强，自由溶剂分子数减少，吸光度逐渐降低，这就使得原始谱带向低波数偏移，即发生蓝移。此外与金属离子发生溶剂化作用的溶剂分子会产生新的吸收峰，并且新峰强度随着浓度的增加而增强。
然后再利用量子化学计算的方法，推断了溶剂化层的结构、计算了离子与溶剂相互作用的热力学性质，推测出金属离子的存在形式，并通过Gaussian进行进一步的模拟并计算了单个离子的溶剂化自由能以验证量子化学计算及实验结果的可行性。从理论和实验结合的层面对溶液中的溶剂化作用对红外谱带的影响进行了科学的探索。
9
2.实验部分
2.1 实验仪器与试剂
?红外光谱仪(Spectrum 100，PE公司，美国)，GRAMS/AI数据处理软件(文中所有分解过程均采用该软件)。?25ul微量进样器(Ф0.7mm平头，上海光正医疗仪器有限公司)。?电子分析天平(AY-220，日本岛津公司)。?超声波过滤清洗器(JK-50B，合肥金尼克机械制造有限公司)。?恒温干燥箱(101-1，上海实验仪器厂)。
乙醇(99.9%，高效液相色谱级)、N，N-二甲基甲酰胺(99.9，%，高效液相色谱级)、硝酸锂(分析纯)、硝酸镁(分析纯)、硝酸钙(分析纯)，使用过程未做进一步的提纯。
2.2 实验方法
按乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的比例分别为1+1，1+3和3+1配置三种混合溶剂，然后称取一定量的硝酸锂、硝酸镁和硝酸钙分别溶于其中并移入50ml的容量瓶中进行定容，即得到了9组不同组成溶剂不同盐以及不同浓度的混合溶液。再将每组溶液按2ml、4ml、6ml、8ml和10ml的量分别移入10ml容量瓶中进行定容，即制得相同溶剂相同盐不同浓度的混合溶液。
对每组溶液进行红外光谱的测量。用微量注射器取样品溶液20µL注入已装好的KBr液体池中，样品溶液自动铺开，盖上样品注射孔塞，防止挥发、污
-1染从而导致溶液组成的改变，在4000,400cm波数范围内采集样品的红外谱图。
-1测量的分辨率为2cm，扫描16次，红外光谱数据的采集与处理在PE公司的spectrum软件上进行。试验在室温(25?)和除湿房内进行。
10
3(实验结果与讨论
由于硝酸根离子的半径较大，溶剂化能力及与溶剂分子的相互作用比金属离子弱，主要以自由离子的形式存在，因此溶剂分子谱带的变化可以认为主要为
[17]金属离子与溶剂分子的相互作用引起的。因此硝酸锂、硝酸镁以及硝酸钙与溶剂分子的相互作用就简化为锂离子、镁离子和钙离子与溶剂分子间的作用。
3.1 不同浓度的硝酸锂?二甲基甲酰胺?乙醇溶液谱带的分析
本实验中所使用的溶剂DMF，其分子是一种典型的非缔合强极性溶剂，298K时其介电常数为36.7,授体数位26.6，具有较强的给电子能力，能够溶解大量的无机盐类和有机分子。而乙醇分子的结构较为简单，红外光谱也不复杂。根据乙醇分子结构及原子电负性原理可以推测乙醇分子中氧原子带部分负电荷，当金属盐加入到乙醇溶液中极有可能干扰乙醇分子的偶极距，从而使阳离子与乙醇分子中带部分负电荷的氧原子发生作用，从而影响了乙醇的C-O伸缩振动谱带形状，导致原有谱带的偏移和强度的变化。
11
3.1.1 硝酸锂在1:1混合溶剂中的谱带变化情况
-1 图3.1为不同浓度的硝酸锂在1:1混合溶剂中，在400-4000cm范围内的红 外谱图的集合。从图中可以看出随着盐浓度的变化谱带也发生了一定的变化。为了更清楚地分析变化情况，下面对谱图进行了分割，并主要对O-H、C-O和C=O谱带的变化情况进行了分析。
1.0
0.8
0.6
0.4Absorbance/a.u
0.2
0.0
4000350030002500200015001000500
-1Wave number/cm
-1图3.1 不同浓度的硝酸锂在400-4000cm内的红外谱图(从上到下浓度增加)
12
1. 溶液中乙醇的O-H谱带的变化情况
0.10
0.08
0.06
0.04Absorbance/a.u
0.02
0.00
30003100320033003400350036003700-1Wave number/cm
图3.2 不同浓度的硝酸锂对乙醇的O-H伸缩振动的红外光谱的影响(从上
到下浓度增加)
上图所示为在二甲基甲酰胺和乙醇的比例为1+1的混合溶剂中，随着硝酸锂
-1浓度的不同，红外谱带在3691-3045 cm内的变化情况。从上到下硝酸锂的浓度逐渐增加。由图可以看出，随着锂离子浓度的增大，O-H的伸缩振动向低波数偏移，即发生了蓝移，吸收峰的强度逐渐减弱，并且吸光度也伴随着浓度的增加而减小。这是由于锂离子与羟基上的氧发生了诱导作用，使O-H成为阳离子极化的O-H，形成了Li+…OH的结构。而Li+…OH结构中可能存在多种形式，即可
+能出现Li与多个乙醇分子中的O-H结合的情况。此外自由的羟基的吸收峰主要
-1位于高波数3681 cm处，而图示所测的红外谱图在高波数并没有峰出现，这就表明在混合溶液中形成了分子内氢键，自由的羟基很少甚至不存在。而随着硝酸锂的加入，乙醇的微结构发生了变化，二聚体的羟基数量逐渐增大。
13
2.溶液中乙醇的C-O振动的红外谱带的变化情况
0.08
0.06
0.04
Absorbance/a.u
0.02
0.00
112011001080106010401020-1Wave number/cm
图3.3 不同浓度的硝酸锂对乙醇的C-O伸缩振动的红外光谱的影响(从上到下浓度增
加)
上图所示为在DMF和乙醇的配比为1+1的混合溶液中，随着硝酸锂浓度的
-1变化，红外谱图在1115-1020cm范围内的变化情况。由上到下硝酸锂的浓度逐渐增加。黄色曲线为未加盐的混合溶剂的谱带。乙醇分子的C-O伸缩振动谱带对锂离子与溶剂分子间的相互作用非常敏感。随着硝酸锂的加入，谱带向低波数偏移，并且发生了明显的分裂而形成峰肩，继而产生新峰，并且随着锂离子浓度的增加新峰的强度逐渐增大而母峰的强度则逐渐减弱，但不会消失。
-1此外图中1070cm处的谱带也发生了分裂并产生了新峰，它可能是c-c的伸缩振动和CH2的变形振动的合频峰，而伯醇C-O伸缩振动峰位置在1000-1250 -1-1cm，因而我们截取1030-1070 cm波段重新进行分析(见图3.4)，可以很明显
-1-1地发现谱带随着锂离子浓度的增加向低波数偏移，且在1063 cm和1040 cm两处发生了显著的分裂。进而对这段谱带进行高斯拟合(见图3.5)。
14
0.06
0.05
0.04
0.03
Absorbance/a.u0.02
0.01
0.00
107010651060105510501045104010351030-1Wave number/cm
-1图3.4 C-O伸缩振动在1030-1070cm范围内的谱带(从上到下浓度增加)
0.06
0.05
0.04
0.03
Absorbance/a.u0.02
0.01
0.00
10701060105010401030-1Wave number/cm
-1图3.5 经Gaussian拟合后的1070-1030 cm内的谱带
-1-1从拟合的结果可以发现C-O在1063 cm和1040 cm处分裂产生了两个新峰。乙醇分子的谱带发生了分裂，这说明溶液中的溶剂分子可以分为两类:一类是与金属离子也即锂离子发生了相互作用的溶剂分子，对应于光谱中出现的新峰;另一类是未与锂离子发生作用的自由的溶剂分子，对应于光谱中的原始谱带，
-1即1050 cm处。由于红外光谱的强度与物质的浓度之间成正比，因此利用Deng【】18等人的方法可以计算锂离子的溶剂化数设I为自由乙醇分子的C-O振动的。f
15
相对强度，其浓度为C;I为与锂离子发生溶剂化的乙醇分子的C-O振动吸收fb
峰的相对强度，其浓度为C;J和J分别为两种乙醇分子的摩尔扩散系数;Cbfbt为每1Kg乙醇的摩尔数，为19.23mol。假设每种分子的红外谱带的相对积分强度与其浓度成正比，则可以得到:
I=JC I=JCC=C+C f f f b b b tfb
I= I+I= JC+ JCT bf bbf f
I=(J-J)C+JCTbcbf t
I=(1-J/J)I+JC Tfbbf t
将I对I作图得到直线方程为: I= 0.7613 I+0.3361，相关系数R=0.9797，tbf b
由截距和斜率得到J = 0.01748和J= 0.07323，计算得锂离子的溶剂化数为: fb
+ +n= C/C= I/(CJ) sb Lib Lib
计算得到锂离子在不同浓度下的溶剂化数为3.87,1.83。并且锂离子的溶剂化数随着溶液浓度的增加逐渐降低，这主要是由于忽略了溶液中离子缔合现象的存在，即在计算中，我们使用溶液浓度代替了与乙醇分子相互作用的锂离子的浓度，这必然导致锂离子溶剂化数的降低。锂离子要与硝酸根离子发生缔合作用而形成离子对，这必然就会降低溶液中自由的锂离子浓度，导致自由锂离子的浓度小于LiNO的浓度，导致锂离子的溶剂化数降低。实验中由于光谱方法没有考虑3
到溶液中离子缔合，所以计算得到的溶剂化数为某一特定浓度下的溶剂化数，与无限稀释溶液中的溶剂化数不同。
3.溶液中N，N-二甲基甲酰胺的C=O振动的红外谱带的变化情况
-1不同浓度的硝酸锂/DMF和乙醇(1+1)的混合溶液在1635-1700 cm范围内 的红外光谱图如图3.6所示。
从N，N-二甲基甲酰胺的C=O伸缩振动的红外谱带的轮廓可以看出，最大
-1的吸光度位于波数(1668?10)cm处，其中存在一个吸光度较大的肩峰位于
-1-1(1663?10)cm，另一个较弱的肩峰位于(1682 ?10)cm。在测定的范围内，
-1-11668 cm处的峰的强度随着硝酸锂的浓度的增加而逐渐减弱，1682 cm处分裂产生新峰，且新峰的强度随着锂离子浓度的增加而增强。为了进一步了解产生的新峰的位置和强度，对这段谱带进行高斯拟合，见图3.7。由拟合的结果发
-1-1-1-1现有1063 cm和1082 cm两个谱带，其中1063 cm对应原始谱带，1082 cm为分裂产生的新峰。通过两峰的面积可以估计自由的和发生溶剂化的C=O的比例为2:1。
16
0.15
0.12
0.09
0.06Absorbance/a.u
0.03
0.001640166016801700
-1Wave number/cm
图3.6不同浓度的硝酸锂对DMF的C=O振动谱带的影响(从上到下浓度增加)
0.15
0.12
0.09
0.06Absorbance/a.u
0.03
0.001640166016801700
-1Wave number/cm
图3.7 经Gaussian拟合后的C=O伸缩振动的谱带
17
3.1.2浓度相近硝酸锂混合溶液的谱带分析
由于DMF和乙醇的比例不同的硝酸锂溶液的谱带的变化趋势基本相同，只是位置和强度不同，本文就不逐一阐述了，而是选取某一相同浓度而溶剂比例不同的谱带对其变化进行进一步的分析。
选取硝酸锂浓度相近且最大的一组，对DMF和乙醇的比例分别为1+1,1+3和3+1的谱带进行对比分析，如下图8所示。从图中可以看出，随着溶剂比例的变化，红外谱带发生了一定的偏移而且强度也有一定的变化。为了更加明确其变化，下面分别对O-H，C-O和C=O的谱带进行分析，见下列图9,10和11。
1.2
0.9
0.6
Absorbance/a.u
0.3
0.04000350030002500200015001000500
-1Wave number/cm
图3.8硝酸锂于三种混合溶剂中的谱带
(由上到下分别表示溶剂比例为1+3, 1+1和3+1的)
18
0.08
0.06
0.04 Absorbance/a.u
0.02
0.0030003100320033003400350036003700-1Wave number/cm
图3.9 硝酸锂于三种混合溶剂中的O-H谱带的变化情况 (由上到下分别表示溶剂比例为1+3,1+1和3+1的)
0.06
0.04
Absorbance/a.u
0.02
0.00102010401060108011001120-1Wave number/cm
图3.10 硝酸锂于三种混合溶剂中的C-O谱带的变化情况 (由上到下分别表示溶剂比例为1+3,1+1和3+1的)
19
0.10
0.08
0.06
0.04Absorbance/a.u
0.02
0.00163016401650166016701680169017001710
-1Wave number/cm
图3.11 硝酸锂于三种混合溶剂中的C=O谱带的变化情况
(由上到下分别表示溶剂比例为1+3,1+1和3+1的)
综合以上的图3.9和3.10可以发现，曲线由上到下混合溶剂中乙醇的比例逐渐减小，乙醇中的O-H和C-O的伸缩振动谱带随着乙醇比例的减小均向高波数偏移，并且峰的吸收强度降低。由图3.11可以看出，曲线由上到下，混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺的比例逐渐减小，谱带也呈向高波数偏移的趋势，且谱带的吸收强度逐渐减弱。这是由于金属离子锂离子与以上基团中的氧原子发生了诱导作用，导致了谱带发生偏移以及吸光度发生变化。此外图3.10和3.11中C-O和C=O的谱带分裂产生的新峰的强度随着相应溶剂的比例的降低而减弱，这表明，随着溶剂比例的减小，与锂离子发生溶剂化的溶剂分子数也减少了，从而使相应新峰的强度发生了变化。
3.2 浓度近似的硝酸盐混合溶液的谱带分析
硝酸钙和硝酸镁的红外谱带的变化规律与硝酸锂的基本类似，只是硝酸钙和
-1-1硝酸镁的C=O谱带产生肩峰的位置分别为1676 cm和1679cm，逐渐往高波数偏移，而吸收峰的面积逐渐增大。具体的本文便不再赘述。但由于金属离子所含的电荷数以及溶剂化能力都有所不同，相应的他们的谱带也会有所差异。下面选取溶剂比例为1+1的三种盐溶液的谱带进行分析，并以N，N-二甲基甲酰胺的羰
20
-1基谱带的拟合图为代表。如下图3.12所示，在2000-3000 cm波段可以明显发现，
硝酸镁的吸收强度最大，其次是硝酸镁的，而硝酸锂的吸收强度最弱。可见三种
离子的溶剂化能力的相对大小为:镁离子>钙离子>锂离子。
1.2
0.9
0.6 Absorbance/a.u
0.3
0.04000350030002500200015001000500
-1Wave number/cm
图3.12 相同浓度溶剂比例均为1+1的三种盐溶液的
谱带(从上到下依次表示硝酸镁，硝酸钙和硝酸锂的)
0.12
0.08
Absorbance/a.u
0.04
0.00
16301640165016601670168016901700
-1Wave number/cm
图3.13 溶剂比例为1+1的硝酸锂溶液的C=O谱带的拟合
21
0.04
0.03
0.02 Absorbance/a.u
0.01
0.00
163016401650166016701680169017001710
-1Wave number/cm
图3.14 溶剂比例为1+1的硝酸镁溶液的C=O谱带的拟合
0.08
0.06
0.04 Absorbance/a.u
0.02
0.00
163016401650166016701680169017001710
-1Wave number/cm
图3.15 溶剂比例为1+1的硝酸钙溶液的C=O谱带的拟合
22
4 量子化学计算
+为了验证所得到的结果，我们可以通过量子化学计算来更进一步证实Li、
2+2+Mg、Ca的第一溶剂化层的结构及在混合溶剂中各个离子的优先溶剂化结果。我们在密度泛函理论的基础上运用Gaussian03 软件，对锂离子、镁离子、钙离子与混合溶剂的分子结合过程中的能量变化进行了定量计算。密度泛函理论的引入极大地简化了的计算的工作量，并且可能计算一些更为复杂分子团簇的电子结构。这种计算所得到的资料带有定性的和半定量的特性。实际上，如果该方法用于一些其力所能及的问题，计算结果的精确度通常足以说明所研究分子团簇的性
+2+质。我们利用密度泛函理论在B3LYP/6-31G的理论水平对Li、Mg、2+Ca/CHCHOH-DMF体系进行结构优化和频率计算，对不同构型进行优化选取32
无虚频结构作为势能面上的能量最低构型来进行分析，得出金属离子与溶剂分子结合的各种可能的稳定构型，并在298.15K、1atm条件下得到相应结构的键长及一些热力学性质的变化。
+++图4.1 Li/CHCHOH、Li/DMF和Li/ CHCHOH- DMF的分子配位构型 3232
图1中锂离子与一个乙醇分子或一个N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子发生溶剂化时，锂离子分别与乙醇分子中的氧原子和DMF中的氧原子结合，其键长分别是1.79146 Å和1.70999 Å，由此可看出锂离子与溶剂分子发生溶剂化作用时，锂离子与乙醇中的氧原子的键长比锂离子与DMF中的氧原子的键长长，即结合
23
力较小，可见锂离子与DMF中的氧原子优先发生溶剂化。而当锂离子与一个乙醇分子和一个DMF分子发生溶剂化作用时，优化后得到的两种溶剂分子分布于锂离子的两侧，锂离子与乙醇中的氧原子和DMF中的氧原子成直线型，而不是形成一条直线，因为DMF的空间构型较大，位阻大，使键角本应为180 º 变成约为179 º左右。因为成直线型可以使这种构型处于最低能态。而在锂离子与两个分子结合(即与乙醇中的氧和DMF中的氧结合)，锂离子与氧原子间的距离均有所增大(分别为1.83101 Å和1.74727 Å)。其中锂离子与乙醇中的氧结合的键长仍比锂离子与DMF中的氧结合的键长长，可见锂离子与DMF先发生溶剂化，即锂离子与DMF优先溶剂化。为了证实以上得到的结果，又对锂离子与两个乙醇分子和一个DMF分子结合以及锂离子与一个乙醇分子和两个DMF分子结合进行了结构优化，由下图可知:
++图4.2 为Li/CHCHOH-2DMF和Li/2CHCHOH-DMF的分子配位构型 3232
锂离子与三个分子形成第一溶剂化层时，形成的结构类似于正三角形，因为空间位阻导致键角稍大于或稍小于120 º。通过这两种构型中键长的比较，锂离子与乙醇分子中的氧原子结合的键长都大于锂离子与DMF分子中的氧原子结合的键长。下表为锂离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长。
表4.1 锂离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长
+与三个Li++构型 Li与一个分子 Li与二个分子 分子
1.87913-1.8
与乙醇结合键长 1.79146 1.83101 8785
与DMF结合键长 1.70999 1.74727 1.81718-1.8
3761
同样我们对镁离子、钙离子在混合溶液中的第一溶剂化层进行了模拟计算，
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优化所得到的构型与锂离子与混合溶剂模拟得到的结果类似，如下图4.3和图4.4:
2+2+2+图4.3 为Mg/CHCHOH-DMF、Mg/CHCHOH-2DMF和Mg/2CHCHOH-DMF的分323232
子配位构型
表4.2 镁离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长
2+2+2+Mg与一个Mg与二个Mg与三个构型 分子 分子 分子
与乙醇结合1.881 1.924 1.955-1.962 键长
与DMF结合1.785 1.817 1.863-1.871 键长
表4.3 钙离子的第一溶剂化层构型各个构型的键长
2+2+2+Ca与一个Ca与二个Ca与三个构型 分子 分子 分子
与乙醇结合2.326-2.322.272 2.308 键长 9
与DMF结合2.214-2.222.156 2.187 键长 2
由上表1-表3中键长的变化可以看出，上述三种离子与乙醇及DMF混合溶剂发生溶剂化的过程中，相同的溶剂化过程不论是三种离子中的哪一个与乙醇分子中的氧结合的键长总是大于其与DMF分子中氧结合的键长，因而，从键长的角度考虑，金属离子与DMF分子的溶剂化作用要大一些。因此，我们可以认为:
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在此混合溶剂中，金属离子与DMF分子优先发生溶剂化。
我们也可以从离子的净电荷来看金属离子与溶剂分子的结合情况，当锂离子与一个乙醇分子结合时，锂离子的净电荷为0.801，而与一个DMF分子结合时，其净电荷为0.804，后者稍大于前者，同样可以得到镁离子、钙离子与一个乙醇分子及一个DMF分子结合时的净电荷，分别为:1.592、1.696和1.806、1.852。显然，当金属离子与一个DMF分子结合时，金属离子的净电荷均大于与一个乙醇分子结合的情况。并且在镁离子、钙离子与一个DMF分子结合时C=O位置的双键消弱，进而导致N与C之间形成了双键。
因此，也可以判定金属离子与DMF分子结合时电荷间的吸引力大。即，金属离子与DMF优先溶剂化。
+图4.5 DMF与Li/DMF的分子构型
+Li与混合溶剂分子结合时，相同的构型中，其键长都是最短的，因此可以
+2+2+2+得出Li与混合溶剂分子结合时，所对应的结合力都大于Mg和Ca，而Mg
2+2+与混合溶剂结合时的键长又小于Ca的键长，因此Ca与混合溶剂分子的结合力是最小的，也最容易断裂。离子的极化也可使结合时的键力加强、键长缩短，
，+2+2+2+2+而离子的极化能力中Li的极化力大于Mg和Ca，Mg又大于Ca，即极化
+2+2+力大小为:Li> Mg> Ca。因此通过极化力可知量子化学优化所得到的结果是具有一定理论依据的。即离子极化力的大小验证了优化所得结果的正确性。而离子极化的结果使离子键成分减少，共价键成分增加，从而产生一定的结构效应，影响了溶液的物理性质和化学性质。
在此基础上我们进行热力学性质计算。其中溶剂化过程的焓变的计算方法为
++ΔH=H{[Li(nCHCHOH-mDMF)]}-H{[Li(n-1CHCHOH-mDMF )]}-H(CHC32n32n-13HOH)，过程的吉布斯自由能变(ΔG)的计算与此相同。过程的熵变化由公式2
可由ΔG,ΔH-TΔS计算得出。
在振动光谱分析基础上计算求得在 298.15K、1atm条件下的热力学性质变化，即ΔH、ΔS、ΔG值，结构参数和热力学性质变化见表4.4。
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表4.4 混合溶液的热力学性质
-1-1-1-1ΔH/kJ?mol ΔS/J?mol?K ΔG/kJ?mol 溶剂化结构
+Li (CHCHOH-DMF) ,102.7525 ,51.52 ,87.39255 32
+Li (2CHCHOH-DMF) ,25.41877 ,33.68 ,15.37563 32
+Li (CHCHOH-2DMF) ,31.2175 ,31.45 ,21.84014 32
2+Mg(CHCHOH-DMF) ,241.80775 ,56.08 ,225.08864 32
2+Mg(2CHCHOH-DMF) ,63.3204 ,36.18 ,52.53367 32
2+Mg(CHCHOH-2DMF) ,83.20023 ,35.58 ,72.59234 32
2+Ca(CHCHOH-DMF) ,159.36241 ,53.1 ,143.53121 32
2+Ca(2CHCHOH-DMF) ,51.13372 ,35.4 ,40.57917 32
2+Ca(CHCHOH-2DMF) ,68.04422 ,32.23 ,58.43468 32
由表中结果可知ΔH、ΔS、ΔG均小于0，因此说明在 298.15K 条件下的溶剂化
+过程以及离子缔合过程是放热、熵减的过程，即自发的过程，由此可以说明Li、
2+2+Mg、Ca均与混合溶剂发生了离子溶剂化现象。通过Gaussian优化得到的结果计算出其结合能，结果表5所示。
表5 Gaussian计算得出相应结构的结合能(单位:a.u)
离子名称 CHCHOH+MF 2CHCHOH:DMF CHCHOH:2DMF 323232
+Li 0.169 0.04315 0.052426
2+Mg 0.25855 0.08436 0.11165
2+Ca 0.39016 0.10431 0.13644 通过计算可以得到结合能的大小。
计算公式为:
+E(结合能)=E(CHCHOH)-E{[Li(nCHCHOH-mDMF)]} 3232n
+-E{[Li(n-1CHCHOH-mDMF )]} 32n-1
由表5中的计算得到的结合能的大小可以看出，锂离子与混合溶剂的不同配位构型中，其结合能均比镁离子、钙离子的小，因而锂离子与混合溶剂分子较
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易结合。
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结论
(1)锂离子、镁离子、钙离子无论是在纯溶剂还是在混合溶剂中，均与乙醇或DMF发生了较强的相互作用。这种作用主要是通过乙醇分子中的C-O上的氧原子和DMF分子中O,CN上的氧原子实现的，因为这些原子均具有较高的电负性，吸引显正电的金属离子。
(2)金属硝酸化合物加入乙醇和DMF的混合溶剂后，金属离子与溶剂分子发生了溶剂化作用。这种作用使乙醇的C-O伸缩振动峰发生了分裂，并产生了两处新峰，而且新峰随着浓度的增大而逐渐增大，还使乙醇分子的O-H伸缩振动谱带发生了蓝移，这说明了金属离子与羟基上的氧发生了诱导作用。溶剂化作用也
-1使得DMF分子的C=O伸缩振动峰发生分裂，在1082cm处产生新峰，同样新峰的强度也随着溶液浓度的增大而增强。
(3)通过对混合溶液中第一溶剂化层的量子化学模拟，可以得出，在CHCHOH和DMF的混合溶液中，金属离子与DMF优先于发生溶剂化作用。 32
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参考文献
[1] 渠桂荣，董文举.仪器分析指导，北京:气象出版社，1997,81.
[2] Yizhak Marcus.Ion solvation. New Yerk :Joh Wiley and Sons Ltd. ,1985 ,1 - 5. [3] Alia J.M., Edwards H. FT-Raman spectroscopic study of ionic association and
solvation in acrylonitrile solutions of calcium and magnesium perchlorate [J]. J
Chem Soc Faraday trans, 1996, 92(3): 1187-1196.
[4] Alia J.M., Edwards H.G.M., Lawson E.E. Preferential solvation and ionic
association in lithium and silver trifluomethanesulfonate solutions in
acrylonitrile/dimethylsulfoxide mixed solvent: A Raman spectroscopic study [J].
Vibrational Spectroscopy, 2004, 34(2): 187-197.
[5] Xuan X., Zhang H., Wang J., et al. Vibrational Spectroscopic and Density
Functional Studies on Ion Solvation and Association of Lithium Tetrafluorobrate
in Acetonitrile [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108(37):
7513-7521.
[6] Xuan X., Wang J., Zhao Y., et al. FT-Raman spectroscopic evidences for the
preferential solvation of sodium tetrafluorobrate in acetonitrile-based mixed
solvents [J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, 2005, 62(1-3): 500-505.
[7] Fawcett W.R., Liu G. A study of ion pairing in acetonitrile solutions containing
magnesium perchlorate using attenuated total reflection FTIR spectroscopy [J].
The Journal of Physical Chemistry, 1992, 96(11): 4231-4236.
[8] Barthel J., Deser R. FTIR study on phase transitions in alkaline and alkaline earth
metal salt solutions in acetonitrile [J]. Journal of Molecular Liquids, 1995, 67(1):
95-103.
[9] Peter G.J., Bernard G., Peter J.L. Spectrochemistry of solutions.Part 21.-Inner-and
outer-sphere complexes of lithium with thiocyanate in acetonitrile solutions [J]. J
Chem Soc Faraday Trans, 1989, 85(7): 1835-1839.
[10] Solovieva L.A., Akopyan S.K. Determination of ion association constants by
means of IR absorption band intensities of the molecules forming the first
coordination spheres of the cations [J]. Spectrochimica Acta 1994, 50(4): 683-688. [11] W. G. Richard 著，卓济苍，苏怀德译，量子药理学[M]，科学出版社(北京)
[12] Damon R. Carl, Robert M. Moision, P. B. Armentrout . Binding energies for the
2+inner hydration shells of Ca: An experimental and theoretical investigation of
2+Ca(HO) complexes (x = 5–9)[J] . International Journal of Mass Spectrometry , 2x
2007, 265(2-3):308-325
30
[13] Han Myoung Lee, P. Tarakeshwar, Jungwon Park. Insights into the Structures,
Energetics, and Vibrations of Monovalent Cation?(Water)1-6 Clusters[J] . J. Phys.
Chem. A, 2004, 108:2949-2958
[14] Grant N. Merrill, Simon P. Webb, and Donald B. Bivin . Formation of Alkali
+++2+Metal/Alkaline Earth Cation Water Clusters, M(H2O)1-6, M ) Li,Na, K, Mg，
2+and Ca: An Effective Fragment Potential (EFP) Case Study[J] .J. Phys. Chem. A,
2003, 107:386-396
[15] Maria Pavlov, Per E. M. Siegbahn, Magnus Sandström . Hydration of Beryllium,
Magnesium, Calcium, and Zinc Ions Using Density Functional Theory[J]. J. Phys.
Chem. A , 1998, 102: 219-228
[16] David W J ,Raymond E M. J . Phys. Chem . ,1984 ,88 :637 -642. [ 17] 吴艳平, 陈松涛 , 卢维奇. LiNO在DMF 中的离子溶剂化和离子缔合的红3
外光谱[J]. 应用化学 , 2004, 21(11) : 1174 – 1176.
[18] Deng Z , Irish D E. Can. J . Chem. , 1991 ; 69 : 1766.
31